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INTRODUCCIÓN
Los sistemas almacenadores de energía eléctrica, como las baterías recargables de Li (BLi) y los supercapacitores, son tecnologías vitales para satisfacer necesidades que van desde el sector automovilístico (eléctrico o híbrido) hasta las unidades estacionarias que acompañan los sistemas fotovoltaicos, eólicos, etc..1,2 Además de lo anterior existe un amplio mercado internacional para la comercialización de sus componentes activos (ánodos, cátodos y electrolitos), en especial aquellos basados en óxidos de elementos de transición y derivados grafíticos. 3 En este contexto, Cuba plantea una matriz energética con mayor impacto de las fuentes renovables (FRE) para 2030 y se conoce que miles de vehículos eléctricos serán adquiridos para disminuir en un 50 % el consumo de combustibles fósiles. Por lo anterior, el país requiere asimilar y desarrollar conocimientos, así como formar recursos humanos para enfrentar la penetración de las tecnologías de almacenamiento de energía eléctrica y poder aprovechar en un futuro no lejano los amplios yacimientos de óxidos de elementos de transición que posee para producir sus propios sistemas recargables.
Este trabajo recoge los resultados más importantes, 4-12 obtenidos en los últimos cinco años de investigación del grupo de conductores iónicos (ConIon) del Instituto de Ciencia y Tecnología de Materiales (IMRE-UH) de la Universidad de La Habana, único colectivo científico del país dedicado a la preparación y caracterización de materiales activos para BLi y supercapacitores con un enfoque soberano y ambientalista. El objetivo de esta investigación es determinar las propiedades críticas de materiales para BLi y supercapacitores obtenidos en Cuba.
MÉTODOS
Fueron preparados y modificados diferentes materiales activos, (4-12 con los que se pudieron preparar los tres tipos de componentes (ánodos, electrolitos sólidos y cátodos) más importantes para dispositivos almacenadores de energía eléctrica. Fueron evaluados dos tipos de carbones como ánodos, 5,6 sintetizados a partir de la melaza de caña de centrales azucareros cubanos como fuente de carbono. Uno de ellos, obtenido mediante la pirólisis directa a 800 oC de la melaza (CM) (5 y el segundo (C/Nano) (6 extraído con ácidos minerales no oxidantes de un compósito intermediario. Nuevos compósitos poliméricos de tipo POE-LLTO como electrolitos sólidos para baterías recargables ion-Li, 8 fueron preparados por interacción molecular de grupos funcionales anclados a la superficie de las partículas nanométricas de Li0,33La0,56TiO3 y la sal polimérica (POE)8-LiClO4. Las partículas nanométricas Li0,33La0,56TiO3 fueron superficialmente caracterizadas mediante electroforesis, 4 en diferentes medios líquidos para determinar la naturaleza y concentración de grupos funcionales oxigenados desarrollados en ellos y posteriormente basados en estos resultados se diseñó la síntesis del compósito (POE)8-LiClO4-Li0,.33La0,56TiO3 (POE-LLTO) en diferentes proporciones (5,10 % y 15 %) del Li0,33La0,56TiO3 empleado como relleno. Finalmente fueron preparadas partículas micrométricas y nanométricas (25 y 40 nm) de LiMn2O4 (material catódico) y se le provocaron defectos estructurales diversos a partir de la irradiación de las muestras con rayos gamma 60 Co y el dopaje con átomos de fosforo. 7,9-10 Adicionalmente se obtuvieron compósitos donde se recubrió al LiMn2O4 con PANI.
Los materiales fueron caracterizados mediante HRTEM, SEM, SEM-EDX, AFM, STEM, XPS, FTIR, Análisis químico, TG, ATD, DSC, DRX, Raman, 13) C RMN, XPS, FTIR, 7Li NMR-MAS, conductividad DC en 4 puntos, efecto hall, impedancia electroquímica, voltametría y cronopotenciometría, entre las técnicas más importantes.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Óxido de grafeno cubano como material Anódico
El material carbonoso desordenado y micrométrico obtenido de la pirólisis directa de la melaza de caña cubana no resultó ser útil para baterías de Li, pero presentó un comportamiento aceptable como electrodo para supercapacitores gracias a su aceptable conductividad electrónica (0,02 S/cm) y alta concentración de grupos funcionales oxigenados (40 %) en su superficie. 4) En cambio el material carbonoso desordenado C/Nano, obtenido por extracción con ácidos minerales de la arcilla cubana está formado por nanopartículas de óxido de grafeno multicapa mesoporoso, reúne excelentes propiedades morfológicas, texturales, composicionales, térmicas, eléctricas y electroquímicas (ver tabla 1), (6,11 para ser empleado en la preparación de ánodos para BLi y supercapacitores.
Tabla 1 Propiedades críticas para la aplicación del óxido de grafeno cubano C/Nano como material anódico para almacenar energía eléctrica 6,11
| Propiedades críticas | Valor/unidades |
|---|---|
| Concentración de grupos funcionales oxigenados y nitrogenados en la superficie | 14,7 % |
| Tamaño de partículas | 200-300 nm |
| Área superficial BET | 467 m2/g |
| Relación meso poros/microporos | 60:40 |
| Conductividad electrónica desde 77 K-303 K | 0,6-1,3 S/cm |
| Coeficiente de Seebeck | 2-3 (V/K |
| Conductividad térmica | 1,1 W/m(K |
| Difusividad térmica | 9 x107 m2/s |
| Temperatura de descomposición en atmósfera de aire | 490 °C |
| Capacidad reversible a los 20 ciclos carga/descarga | 354 mAh/g |
| Capacitancia especifica como supercapacitor simétrico a velocidades de barrido de 0,5 a 70 mV/s | 332-184 F/g |
| Densidad de energía como supercapacitor simétrico a velocidades de barrido de 0,5 a 70 mV/s | 119-66 Ah/kg |
| Potencia máxima como supercapacitor simétrico a velocidades de barrido de 0,5 a 70 mV/s | 9-16 kAh/kg |
El área superficial de 467 m2/g, la excelente relación micro/mesoporos (40:60), el hecho de que se comporte como un semiconductor tipo p con una alta conductividad en un amplio intervalo de temperatura y que en su superficie exista una alta concentración de grupos funcionales oxigenados permiten comprender el excelente comportamiento electroquímico que posee con unos valores de capacidad, capacitancia y densidad de energía superior al de otros materiales grafiticos empleados comercialmente con estos fines.6,11 El hecho de que su combustión no ocurre hasta los 490 oC hacen de la muestra C/Nano un material muy estable ante las altas temperaturas que se generan en estos dispositivos durante su funcionamiento. 13 Por otro lado, los notables valores de conductividad eléctrica, difusividad y conductividad térmica reunidos en un mismo material imprimen una doble función al óxido de grafeno cubano C/Nano, porque no sólo podría funcionar como electrodo negativo, sino que también como difusor del calor, incluso como aditivo dentro de otros tipos de materiales de electrodo. 14
Estas propiedades y el hecho de haberse obtenido de precursores nacionales, baratos y naturales lo convierten en un candidato competitivo para almacenar energía eléctrica, tanto en BLi como en supercapacitores.
Nuevo electrolito sólido tipo POE-LiClO4-LLTO
Entre los grandes retos para el desarrollo de las baterías recargables basadas en Li se encuentra la formulación de nuevos electrolitos que sustituyan los líquidos orgánicos que suelen ser agresivos al medio ambiente y peligrosos por el riesgo de explosión. 15 Como alternativa se estudian materiales sólidos basados en polímeros conductores de Li+ como el polioxietileno (POE). Una de las estrategias propuestas es la dispersión de cerámicas nanoparticuladas (relleno) en una matriz polimérica conductora de Li, formando con ello electrolitos compósitos poliméricos (ECP). 15 A pesar de que las cerámicas LLTO, en especial la composición Li0,33La0,56TiO 3, exhiben la más alta conductividad de Li registrada en un sólido, 16 existían muy pocos reportes sobre su uso con tales fines y en ninguno de los casos publicados se explicaba por qué las propiedades eléctricas del ECP son superiores al sistema polimérico de partida.17 El estudio electroquímico de estos compósitos no se había reportado en la literatura especializada internacional hasta la publicación de los trabajos citados, donde por primera vez se estudió la relación composición-estructura-propiedad de un nuevo electrolito compósito polimérico conductor de Li en base a nanopartículas de Li0,33La0,56TiO3 y la sal polimérica (POE)8-LiClO4 .
Uno de los fenómenos que limita el uso de los electrolitos poliméricos con base POE está relacionado con el fenómeno de asociación de iones, 18 por otro lado, la superficie del relleno pudiera competir en este proceso y por lo tanto disminuir las interacciones de los iones ClO4 -con los iones Li+ y propiciar una mayor disponibilidad de estos últimos para el proceso de conducción. Mediante el empleo de la espectroscopia Raman se pudo corroborar experimentalmente este fenómeno, 8) a partir de la fracción total de aniones libres y agregados en los compósitos preparados. El resultado de estos cálculos se resume en la figura 1, donde se aprecia que la fracción de iones libres aumenta con el contenido de relleno hasta el 10 % de LLTO, posteriormente decrece. Al mismo tiempo, puede observarse que P-LLTO-10, es el compósito con mayor fracción de ion libre y menores fracciones de pares por contacto y clústeres iónicos; mientras que P-LLTO-15 es el de menor contenido de iones libres y mayor contenido de pares y clústeres iónicos. Este comportamiento está íntimamente relacionado con la interacción de la sal polimérica (POE)8-LiClO4 con la superficie básica de la cerámica LLTO 4 y como se expondrá a continuación determinan el comportamiento electroquímico de los electrolitos estudiados.
Fig. 1 Variación de la fracción de iones ClO4 libres y asociados con la composición del relleno a 25 oC.
Los resultados electroquímicos indicaron que el compósito con 10 % de relleno resultó ser el más conductor de iones Li a 65 oC (2,8 E-3 S/cm) 8 y el de mayor estabilidad electroquímica, 12 con ventana electroquímica de 0-4,5V y un número de transferencia de Li+ de 0,52. Estos valores se encuentran entre los más altos reportados en ECP para baterías basadas en la tecnología de Li.19,20 En la Figura 2 se observa que a voltajes superiores al potencial de reposo (Vo), las celdas ensambladas con los electrolitos P-LLTO-5 y P-LLTO-10 parecen ser estables.
Sin embargo, la corriente de la celda que contiene el electrolito P-LLTO-15 aumenta bruscamente en el intervalo de 2-3V, debido posiblemente a la descomposición electroquímica del electrolito en la superficie del Li. Esto se debe a que el P-LLTO-15 es el compósito con mayor contenido de asociados iónicos, 8 hecho que se ha relacionado en la literatura con el incremento de reacciones electroquímica del anión ClO4 - en la superficie del Li metálico. 21
La presencia de las partículas nanométricas de LLTO en el compósito, caracterizadas por una superficie básica, 4 aumentó la conductividad iónica en aproximadamente un orden de magnitud a 65 °C con respecto a la sal compleja polimérica de partida (PEO)8-LiClO4. El valor de conductividad aumentó varios órdenes para el material compósito donde la fase polimérica resultó completamente amorfa según los estudios de DRX y DSC. 8 Se verificó que la carga de LLTO puede modificar la conductividad del electrolito (PEO)8-LiClO4 debido a la combinación de dos factores fundamentalmente: la reducción del grado de cristalinidad de la fase polimérica y la disponibilidad de iones libres para el transporte de carga determinada por Raman. El mecanismo de transporte iónico del electrolito complejo (PEO)8-LiClO4 no se modificó con la presencia de LLTO en el intervalo de temperaturas estudiadas. Sin embargo, se observó que las partículas de LLTO contribuyen al desacople del mecanismo de conducción al aumentar la concentración de portadores libres en el material. 8 El transporte de iones Li en estos nanocompositos ocurre predominantemente a través de la fase polimérica, y no mediante la cerámica LLTO conductora empleada como relleno, como se había inferido en la literatura. 8
LiMn2O4 dopado e irradiado como material catódico para baterías de Li
La fase LiMn2O4 con estructura tipo espinela es el compuesto más estudiado en la actualidad para sustituir los materiales con alta concentración de cobalto. 1-3 Sin embargo, la fase LiMn2O4 presenta una transición de fase indeseable que impide aprovechar toda su capacidad de carga. (7,22 Varios autores han planteado como estrategias para solucionar este problema, reducir el tamaño de las partículas del LiMn2O4 hasta < 20 nm o preparar materiales con defectos estructurales, fundamentalmente dopaje con P y otros átomos.23,24 Sin embargo, hasta la realización de los trabajos aquí citados, no existía un estudio sistemático que permitiera dilucidar de forma independiente el papel del tamaño de las partículas y defectos estructurales en el comportamiento electroquímico del LiMn2O4.7,9,10 Los materiales fueron irradiados con rayos gamma 60 Co y dopados con P como estrategias para generar defectos estructurales, posteriormente determinar estos cambios y correlacionarlos con el desempeño electroquímico de todos los materiales basados en LiMn2O4 como cátodos en prototipos de baterías de Li.
La figura 3 resume todas las tendencias en la relación estructura-propiedad encontradas en los materiales nanométricos LiMn2O4 con y sin dopaje. 7,9,10 El material LiMn2O4 con tamaño promedio de 40 nm (LMO-Nano40(100) fue el de mayor presencia de defectos (dislocaciones de bordes totales y parciales) lo que causa las mayores distorsiones estructurales, reflejadas en el mayor incremento del parámetro de la red (~0.02) y el menor salto de voltaje (0,967 V) durante el funcionamiento de las baterías de Li. Producto a la influencia de estos defectos la capacidad específica de almacenamiento de carga en el LMO-Nano40(100) fue la mayor (250 mAh/g) en toda la serie de materiales irradiados entre 100 y 630 kGy. Por otra parte, el material LMO-Nano10, producto a su pequeño tamaño de partícula, presenta el menor salto de potencial entre todos los materiales (0,742 V) y su capacidad específica de almacenamiento de carga es también la mayor (283 mAh/g) entre todos los materiales estudiados en este trabajo.
Fig. 3 Correlación entre parámetros estructurales (Δa), físico-químicos (ΔEJT y C) y microestructurales (HRTEM).
La relación entre el salto de potencial, la capacidad específica de almacenamiento carga y las magnitudes estructurales y microestructurales de los materiales se puede explicar a partir de los parámetros que influyen en la magnitud del efecto JT teniendo en cuenta los nuevos enfoques expuestos por primera vez en estos trabajos, (7,9,10 que comprenden: la relación entre la distancia de enlace metal-ligando, la elongación del enlace Mn-O durante la transición de fase y la modificación de variación del nivel de Fermi durante la distorsión de fase Jahn-Teller; la relación entre la disminución de la cristalinidad producto al tamaño de partícula o la presencia de defectos, con la distorsión cooperativa que es necesaria para llevar a cabo la transformación de la fase, y el efecto de la presión ejercida por la superficie de las nanopartículas menores de 15 nm sobre la distorsión JT.
El estudio de la influencia de defectos como el dopaje con P sobre la estabilidad electroquímica del LiMn2O4 también brindó excelentes resultados que avalan las ventajas del empleo de este elemento como dopante. A pesar de que existieran evidencias en la literatura que confirman la presencia del fósforo en la estructura del material dopado, la posición estructural en la cual esta especie se inserta en la espinela LiMn2O4 no había sido establecida con anterioridad a este trabajo. 9
En la Figura 4A se muestran los diferentes planos cristalográficos que forman la imagen de STEM obtenida para el óxido de manganeso y litio dopado con P. Los puntos brillantes en dicha imagen constituyen una columna de átomos de Mn. Los átomos de litio y oxigeno no contribuyen a la imagen por su bajo número atómico. Indexando el patrón de puntos obtenido a partir de la transformada de Fourier rápida (FFT) de la imagen, fue posible determinar que algunos de estos planos atómicos son: (311), (400) y (511), Fig. 4B. En la Fig. 4C se aprecia que la imagen adquirida en la dirección [0 1 1] está compuesta de pequeños rombos cuyas aristas miden aproximadamente 5,2 Å (cuadros negros). Un modelo estructural de la celda unidad del LiMn2O4 orientado en la dirección [0 1 1], muestra que los rombos señalados en negro en la Fig. 4C, se circunscriben en la representación geométrica de una celda unidad de LiMn2O4 conteniendo solo átomos de Mn. En la imagen se observa que varios de estos rombos contienen en su interior un átomo cuya presencia no se justifica según el modelo estructural del LiMn2O4. Estos átomos pueden ser observados en varias regiones de la imagen (marcado por flechas negras) y son asignados a los átomos de P que están presentes en la estructura producto al dopaje con fósforo. (9
Fig. 4 A) Imagen de STEM. B) Patrón de puntos obtenido mediante FFT de la imagen de STEM. C) Modelo estructural del óxido LiMn2O4 y de la posición del P.
Para realizar una determinación confiable de la posición del fósforo en la estructura del óxido de manganeso y litio fue necesario combinar la microscopía electrónica de transmisión por escaneo (STEM) y el ajuste estructural de los patrones de difracción de rayos X mediante el método de Rietveld. (9 Se determinó que el P se introduce en la estructura del LiMn2O4 en un sitio tetraédrico 48f con coordenada (1/8; 1/8; 0,338). El dopaje con P, mejoró la estabilidad electroquímica del LiMn2O4 cuando es usado en todo el intervalo de inserción de Li+ (1,18-(-0.7V) vs Ag/AgCl o 4,38V- 2,5V vs Li/Li+. La combinación del dopaje y el pequeño tamaño de las partículas permitió la obtención de una capacidad específica estable entre 120 mAh/g y 130 mAh/g a una corriente de ciclado de 5C, lo cual se encuentra un 27 % por encima de otros óxidos LiMn2O4 reportados en la literatura. El material dopado con fósforo es más estable electroquímicamente que el no dopado, incluso cuando sus partículas son mucho menores (25 nm). Consecuentemente la capacidad de almacenamiento de carga para este material dopado permaneció aproximadamente constante después de 40 ciclos a 5C y 10 ciclos a 10C. (9 Este comportamiento en el material dopado se logró explicar a partir de consideraciones estructurales donde se demuestra que la posición del P impone constreñimientos energéticos que evitan la formación de las fases colaterales observadas en los reportes de la literatura. (9
Conclusiones
A partir de precursores nacionales se pudo preparar un material carbonoso desordenado tipo oxido de grafeno que resultó competitivo tanto para funcionar como ánodo en Baterías de Li como en supercapacitores simétricos. Por primera vez se estudió la relación composición-estructura-propiedad de un nuevo electrolito compósito polimérico conductor de Li en base a nanopartículas de Li0,33La0,56TiO3 y la sal polimérica (POE)8-LiClO4. Este compósito muestra valores de conductividad, ventana electroquímica y numero de transferencia de Li superiores a otros reportados previamente. Por primera vez se fundamenta experimental y conceptualmente la propuesta de un nuevo material en base a LiMn2O4 con propiedades específicas mejoradas para la fabricación de BLi, al dilucidar el papel de los defectos poco abordados en la literatura. Los resultados constituyen un punto superior de madurez en el desarrollo de materiales funcionales avanzados para almacenar energía eléctrica en Cuba.
