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INTRODUCCIÓN
El ZnO es un óxido semiconductor II-VI con banda prohibida ancha y directa de 3,37 eV a 300 K. El ZnO típicamente muestra conductividad tipo n con alta concentración de electrones principalmente debido a vacancias de oxígeno, aunque presenta también otros defectos. 1,2 El estudio del ZnO permanece en el foco de las investigaciones debido a sus perspectivas de aplicación en diversos campos de la ciencia y la tecnología como optoelectrónica, fotovoltaica, sensores, catalizadores, piezoelectricidad y electro-óptica entre otros. 3 Hay muchas formas de obtener el ZnO que ha sido caracterizado por una amplia diversidad de técnicas. Sin embargo, es usual que haya resultados relativamente dispersos, lo que ha estimulado la continuidad de los estudios y sus aplicaciones. 3,4
Los defectos pueden pasivarse por dopaje. Un resultado directo de la pasivación de defectos puede ser el incremento de la resistividad eléctrica que lo hace promisorio para ser utilizado como capa buffer en heterorestructuras fotovoltaicas. De ahí que el dopaje isoelectrónico y de otras impurezas constituye una línea de estudios en la búsqueda de películas con mejor desempeño. 5
El ZnO dopado con Al es un óxido conductor transparente (TCO por sus siglas en inglés) bien conocido por su alta conductividad eléctrica y transparencia que lo hacen muy buen candidato para reemplazar otros TCOs convencionales 6 en múltiples aplicaciones. Son variadas las técnicas de obtención de ZnO:Al. 7
La reflexión de la luz es uno de los problemas críticos a resolver en el desempeño de dispositivos optoelectrónicos como las celdas solares. 8,9 El uso de recubrimientos antireflejantes puede reducir la reflexión de la luz. Uno de los métodos que se ha considerados en la reducción de la reflexión es el crecimiento de películas delgadas por la técnica de sustrato inclinado (OAD o GLAD por sus siglas en inglés). 10 La manipulación de las características morfológicas permite controlar las propiedades ópticas. 11,12
En este trabajo se presenta el estudio de películas delgadas de ZnO dopadas y sin dopar obtenidos por diferentes técnicas con el objetivo de controlar de manera conveniente y reproducible propiedades útiles en su aplicación. A partir de estos estudios se enriquecen los conocimientos sobre sus propiedades tanto desde el punto de vista tecnológico, como de sus características físico-químicas que se modifican controladamente de manera que tengan mejor desempeño perspectivo. Las películas obtenidas poseen interés y utilidad en dispositivos electrónicos, fotovoltaicos y optoelectrónicos por su condición de óxido conductor transparente TCO y para el mejoramiento del acoplamiento óptico en las heteroestructuras.
MÉTODOS
Parte experimental
Técnicas de obtención de las películas
Las películas de ZnO dopadas fueron crecidas por deposición por láser pulsado (PLD por sus siglas en inglés) sobre sustratos de ITO/vidrio usando un láser de Nd:YAG operando en el modo Q-switch con λ = 1064 nm. El blanco para el dopaje con CdTe fue de nanopartículas de ZnO con un porciento en peso de 30 wt % de polvo de CdTe. El blanco para el dopaje con N fue una mezcla de poli(etil 2-cianoacrilato) con polvo de ZnO en un radio 70:30 wt %. La temperatura del sustrato en ambos casos fue de 300 °C y la distancia blanco sustrato fue de 40 mm.
Las películas de AZO fueron crecidas por la técnica de pulverización catódica con radio frecuencia (rf-sputtering) en alto vacío con un blanco de ZnO:Al con 2 wt % de Al2O3 y una distancia blanco-sustrato de 5 cm a 6 cm. Para desarrollar materiales nanoestructurados se combinó la técnica de rf-sputtering con OAD. En ella el sustrato se sitúa con ángulo diferente del perpendicular al flujo de material proveniente del blanco, lo que favorece el crecimiento selectivo de nanocolumnas inclinadas sobre el sustrato. 10 Si el sustrato es rotado las columnas crecen sin inclinación. En el estudio del efecto de la rotación del sustrato utilizaron inclinaciones de sustrato de ( = 0 °; 40 °; 60 ° y 80 ° sin rotación y a un ángulo de inclinación de 80 ° fijo se rotó el sustrato a ( = 0,6 rpm; 1,2 rpm y 10 rpm respectivamente. Películas de ZnO se crecieron por la técnica de PLD variando la presión residual parcial de oxígeno en el rango de 0 Pa a 5,33 Pa.
Técnicas de caracterización
Las propiedades estructurales fueron determinadas en todos los casos por mediciones en la geometría de haz rasante usando un difractómetro de rayos x D5000 Siemens. Algunos espesores fueron medidos con un perfilómetro superficial Dektak-Veeco y otros de imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) obtenidas con un Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) JEOL 7600F que se acopla con un sistema de espectroscopía dispersiva de energía (EDS). La morfología superficial fue analizada también por microscopía de fuerza atómica (AFM) usando un Park Scientific Instruments. Las mediciones de transmitancia óptica fueron realizadas en el rango de 350 nm a 850 nm con un Agilent 8453 UV-visible Spectroscopy System. Mediciones elementales se realizaron por espectroscopía de fotolectrones excitados con rayos x (XPS) con un Thermo Scientific System. Las mediciones eléctricas de resistividad, concentración de electrones y movilidad se realizaron con un Ecopia HMS-5000 Van der Pauw measurement system a T ~ 300 K.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Películas de ZnO impurificado
Estudios de impurificación de ZnO con CdTe y con N se realizaron mediante la técnica de depósito por láser pulsado (PLD). Se incorporaron átomos de Cd y Te en sitios de Zn y O en la red de ZnO, 13 lo que induce la pasivación de vacancias de O y Zn que son predominantes y que favorece el incremento de la resistividad, característica importante en capas buffer de heteroestructuras fotovoltaicas. 14,15
En el caso del dopaje isoelectrónico de ZnO con CdTe 13 se obtuvo una combinación de compuestos. De mediciones elementales por XPS (figura 1) se obtuvo que los enlaces químicos, diferentes del Zn-O, fueron de 48 % a 49 % de Zn-Te, de 33 % a 34 % de Cd-Te y de 16 % a 20 % de Te-O. El enlace Cd-O no pudo ser discriminado debido, probablemente, a la pequeña cantidad de Cd incorporada a la red de ZnO. Dado que se encontró solo estructura de la wurtzita se evidencia que la mayoría del Te se incorpora a los sitios del O en la red del ZnO, una pequeña parte del Te queda como CdTe residual o en un compuesto del tipo CdxZn1-xO1-yTey y una pequeña cantidad forma óxido de Te.
Fig. 1 Espectros de energía de los picos Te 4d5/2 (A) y Te 3d (B) de una pelicula de ZnO dopada con CdTe.
Otro resultado fue a partir del uso de un blanco híbrido de polvo de ZnO embebido en una matriz de etil 2-cianoacrilato (ECA, C5H5NO2). Con el uso del blanco híbrido de ZnO+ECA 16,17 se aprovecha la descomposición de la matriz orgánica de manera que el N que contiene reacciona con las especies de ZnO y los átomos de Zn y O producto de la ablación láser. Estructuralmente se encontró que las películas poseen solo la fase simple hexagonal de la wurtzita típica del ZnO con orientación preferencial (002). El espectro de alta resolución de XPS de la región de Zn Auger L3M4,5M4,5 reveló la presencia del enlace Zn-N (figura 2A). La presencia de oxinitruro de Zn, ZnO1-xNx, se comprobó también por el hombro que muestra el perfil de absorción que indica un compuesto con energía del gap de Eg ~ 2,35 eV (figura 2B). Las resistividades medidas fueron altas, superiores a 102(cm. La formación de oxinitruro de Zn permite formar localmente heteroestructuras tipo II con el ZnO como se ilustra en la figura insertada en la figura 2B y que son útiles en fotovoltaica y en sensores.
Fig. 2 Espectro de alta resolución de XPS de la región de Zn Auger L3M4,5M4,5 de la película obtenida con blanco híbrido(A). Ploteo de Tauc de ((h()2 calculado del espectro de transmisión óptica (B). La figura insertada muestra el alineamiento de bandas de una heteroestructura tipo II de ZnxOyNz-ZnO (C).
Resultados experimentales
Inclinando el sustrato (18)
Variando únicamente la inclinación del sustrato es posible obtener películas con morfología de nanocolumnas inclinadas (figura 3A) acorde a la inclinación del sustrato respecto al flujo del material. Mediante un ajuste lineal (figura 3B) se encontró la relación entre el ángulo de inclinación del sustrato ( y el ángulo de inclinación de las nanocolumnas ( que es (f= (0,18(0,02)((. Para las películas crecidas con inclinación del sustrato las nanocolumnas mantuvieron un diámetro uniforme de aproximadamente de 20 nm a 25 nm. La figura 3C muestra una película crecida en que la inclinación de las nanocolumnas varía desde 14,7° hasta 0°.
Fig. 3 Imagen de SEM de la sección transversal de una película de ZnO:Al crecida con inclinación del sustrato de 75° e inclinación de las nanocolumnas de ((13,5° (A). Dependencia del ángulo de inclinación de las nanocolumnas ( de la inclinación del sustrato ( (B). Película con inclinación variable de las nanocolumnas (C).
Los difractogramas de rayos x indican que todos los picos corresponden a la estructura hexagonal de la wurzita del ZnO con fase simple hexagonal. El tamaño de cristalita calculado con la fórmula de Scherrer da un diámetro DXRD = (25(1) nm que coincide con el ancho de las nanocolumnas observado de la sección transversal de imágenes de SEM. Esto sugiere que las nanocolumnas en estas películas están formadas por cristalitas de aproximadamente 25 nm apiladas una sobre otra.
Los espectros de transmisión de las películas muestran efectos de interferencia óptica en la región de altas longitudes de onda (figura insertada en figura 4A). Mediante un ploteo de Tauc dado por graficar ((h()2 vs. h( (figura 4A) se obtuvo la energía de la banda prohibida Eg que se observa que disminuye con el aumento de la inclinación de las nanocolumnas. Utilizando un procedimiento reportado previamente 18 es posible obtener espectros de transmisión “limpios” Tf, o sea, sin el efecto de la interferencia óptica. El procesamiento de todos los espectros de transmisión de películas con diferentes inclinaciones del sustrato y en consecuencia de las nanocolumnas indica que el índice de refracción efectivo neff varía con el incremento de la inclinación de las columnas (figura 4B). La variación neff a ( = 700 nm entre las películas crecidas con sustrato no inclinado (neff ( 1,78 at (f ( 0°) y sustrato con máxima inclinación (neff ( 1,49 at (f ( 12-13°) llega a ser de 16 %. Tomando el valor neffa (=700 nm se obtiene un comportamiento monótono (figura 4C) que se describe con la expresión de ajuste:
(1)
Fig. 4 Ploteo de Tauc de películas delgadas de ZnO:Al crecidas a diferentes ángulos de inclinación. La figura insertada muestra los espectros de transmisión óptica T de las películas delgadas de AZO depositada a diferentes ángulos de inclinación del sustrato (A). Comportamiento de neff como función de ( para diferentes inclinaciones del sustrato (B). Dependencia de neff a (=700 nm de la inclinación de las nanocolumnas (C).
El hecho de que no se apreciaron cambios en las tensiones con la inclinación de las columnas sugiere que los cambios en el índice de refracción efectivo pueden estar relacionados con la incidencia de la luz. Considerando que las columnas poseen buena organización estructural por la disposición de las cristalitas superpuestas, el principal desorden y fuente de dispersión óptica se encuentra en la frontera lateral de las nanocolumnas. Para nanocolumnas poco inclinadas la proyección de la superficie lateral de la columna sería un anillo fino (figura 5A). Así la luz se transmite por el interior de la columna sin dispersión significativa y su influencia sobre el coeficiente de absorción efectiva es mínima. Según las nanocolumnas se inclinan, la proyección de la nanocolumna inclinada da un elipsoide (figura 5B), lo que sugiere una mayor interacción de la luz con la frontera desordenada de la nanocolumna, la dispersión aumenta y neff disminuye. Así, es posible asociar mayor inclinación de las nanocolumnas con mayor dispersión óptica y viceversa.
Si se combina una variación gradual de neff con un espesor óptico de cada capa es posible crear una estructura multicapa que maximice el efecto antiflejante para una parte del espectro electromagnético. Una estructura semejante a la mostrada en figura 3C en que la inclinación de las nanocolumnas varía desde 14,7° hasta 0°, puede disminuir la reflexión hasta en un 0,7 % en una interfaz AZO/vidrio.
Rotando el sustrato 7
Como parte de la profundización en el estudio de la técnica OAD se realizó el análisis de películas bajo el efecto de la rotación del sustrato. La rotación del sustrato ocasiona que el efecto de sombreado rote acimutalmente, por lo que no se forman nanocolumnas inclinadas, sino verticales respecto al sustrato. De los resultados morfológicos se puede afirmar que la velocidad de rotación tiene un rol significativo en la formación y distribución de nanogranos bien definidos y distribuidos sobre la superficie de la pelicula que se presenta más homogénea.
Inclinación con rotación del sustrato 19
En el crecimiento de las películas de ZnO:Al por la técnica de rf-sputtering con OAD se combinó la inclinación del sustrato con la rotación. Un grupo de películas no se rotaron, pero se varió su inclinación desde 0° a 80°. En otro grupo de películas se fijó su inclinación a 80° y se varió su velocidad de rotación hasta 10 rpm. El grupo de películas que no fueron rotadas mostraron comportamiento similar al mostrado previamente en sustratos solo inclinados. De las imágenes laterales de SEM se pudo estimar que el diámetro de las nanocolumnas para todas las películas que las poseen es de Dnc = (36 ( 4) nm.
Al introducir la rotación del sustrato se observa que el índice de refracción efectivo disminuye a la menor velocidad de rotación usada ((=0.6) con respecto a la no rotada, para luego aumentar monótonamente para hasta 20 % a (=700 nm y el ancho del gap de energía hasta en 3 %, además de variar la resistividad.
Los resultados de esta parte del trabajo pueden extenderse a otros materiales y técnicas 20-22.
Elucidación de comportamientos de la resistividad 23,24
Uno de los problemas que se encontraron en los estudios fue el comportamiento de las propiedades eléctricas en películas ZnO crecidas por la técnica de PLD variando la presión parcial de oxígeno pO. Se encontró que en estas películas la resistividad disminuye con el aumento de la presión parcial de O, lo que constituye un comportamiento contrario al esperado. Los defectos nativos del ZnO pueden ser agrupados en donores como Zn intersticial di- y monoionizados y neutrales, vacancias de O di- y monoinizadas y neutrales y átomos de Zn antisitios y aceptores como vacancias de Zn di- y monoionizadas y neutrales y átomos de Zn antisitios. El análisis de los defectos donores y el comportamiento de la red induce a considerar que el O intersticial que además estimula la formación de enlaces O-O, que se sitúa sobre el eje c y predomina sobre la formación de OZn y VZn. El análisis detallado de las mediciones realizadas sobre las películas permitió vincular tal comportamiento con las tensiones residuales y la influencia significativa de defectos no siempre considerados como las configuraciones intersticiales de O y Zn.
Conclusiones
Se ha desarrollado la deposición por la técnica de láser pulsado (PLD) de películas de ZnO dopadas con Cd y Te y con N a partir de blancos compuestos inorgánico e híbrido. Se obtuvieron películas con características de alta resistividad por pasivación de los defectos y la formación de compuestos de ZnO del tipo CdxZn1-xO1-yTey y ZnxOyNz.
Se desarrolló un estudio que permite realizar ingeniería de dispersión óptica a partir de modificaciones morfológicas de las películas usando una técnica de alta energía de depósito combinada con otra en que se varía la posición del sustrato. La variación de la inclinación respecto al flujo de material y de la velocidad del sustrato permitió variar el índice de refracción efectivo hasta un 20 % y la energía del gap de las bandas hasta un 3 %. Se implementó un nuevo procedimiento que permite determinar el índice de refracción efectivo a partir del ajuste de las colas de las bandas cuando los espectros de transmisión presentan efectos de interferencia óptica.
Se esclareció que las causas del comportamiento de las propiedades eléctricas de películas de ZnO crecidas con presión parcial variable de oxígeno están relacionadas con la influencia significativa de defectos no siempre considerados como las configuraciones intersticiales de O y Zn y las tensiones residuales asociadas.
