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INTRODUCCIÓN
Nativa de América del Sur, la piña (Ananas comosus [L.] Merr.) está extensamente distribuida en todas las regiones tropicales del mundo. En años recientes, la piña se ha vuelto una de las frutas exóticas más populares en la demanda mundial (FAO, 2016). Las variedades de piña son abundantes en el mundo, de ellas las más conocidas en Colombia son la Oromiel, Cayena y Manzana. La primera es una fruta muy apetecida por su sabor y aroma dulce, seguida por la piña Manzana menos dulce pero el cultivo es más delicado y la Cayena que es más ácida, pero más resistente en fibra y muy usada industrialmente. Los cultivos más conocidos son en Santander, Valle del Cauca y Meta (Agronegocios, 2018).
Debido a su aroma y sabor atractivos, la piña se consume ampliamente como fruta fresca y procesada, como jugos simples o concentrados, purés, confituras y segmentos (Hossain, 2016).
Los componentes volátiles de la piña se han estudiado extensivamente y se conocen más de 380 compuestos de estudios en fruta fresca o procesada (Montero-Calderón et al., 2010a; Pino, 2018). Los compuestos volátiles que producen el aroma característico de la piña dependen de varios factores, entre los que cabe mencionar a la variedad, áreas de cosecha, época de recolección, grado de madurez, conservación poscosecha y parte de la fruta. El estudio de los compuestos volátiles de distintas variedades, cultivadas en diferentes condiciones y estado de madurez ha mostrado que la fruta está constituida por una variedad de ésteres, lactonas, ácidos, compuestos azufrados, furanos, terpenos y compuestos carbonílicos (Zhang et al., 2009a b; Liu et al., 2009, 2011; Braga et al., 2010; Wei et al., 2011a,b; Kaewtathip & Charoenrein, 2012; Denon et al., 2014; Steingass et al., 2014, 2015).
Aunque mucho trabajo se ha hecho, la determinación de la contribución de cada compuesto volátil al aroma fresco de la piña es escasa. La determinación de los valores de actividad de olor (VAO), calculados a partir de la relación entre la concentración y el umbral de detección del olor, es una vía para conocer la contribución de los compuestos volátiles al aroma bajo la consideración de que si el VAO > 1, entonces el compuesto debe aportar al aroma, a éstos se les conoce como compuestos activos del aroma (Song y Liu, 2018). Así, se han encontrado como contribuyentes importantes al 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona, 2-metilbutanoato de metilo, 2-metilbutanoato de etilo, hexanoato de etilo, butanoato de etilo, 2-metilpropanoato de etilo, hexanoato de metilo, butanoato de metilo, 3-(metiltio)propanoato de metilo, 3-(metiltio)propanoato de etilo, (3E,5Z)-1,3,5-undecatrieno, acetato de 3-metilbutilo y (3E,5Z,8Z)-1,3,5,8-undecatetraeno en distintas variedades (Takeoka et al., 1989; Brat et al., 2004; Tokitomo et al., 2005; Montero-Calderón et al., 2010b; Pino, 2013; Pino y Aragüez, 2020).
Los objetivos de este trabajo fueron identificar y cuantificar los compuestos volátiles aislados por extracción líquida-líquida, así como determinar los principales compuestos activos del aroma en tres variedades de piña (Oromiel, Cayena y Manzana) cultivadas en Colombia.
MATERIALES Y MÉTODOS
Materiales
Las piñas de las variedades Oromiel, Cayena y Manzana, obtenidas de cultivos tecnificadas a una altura de 940 m sobre el nivel del mar, en la región de la Unión, Valle del Cauca, Colombia. Las frutas seleccionadas mostraron un estado de madurez de consumo similar e inmediatamente, transportadas vía aérea y llevadas al laboratorio del Dpto. de Química de la Universidad de los Andes en el Laboratorio de Ciencias Agroalimentarias y del Aroma (CALIM) en Bogotá, para su estudio. De cada variedad se hicieron tres grupos, conformados por tres frutas cada uno. A cada una se le retiró la corteza, por pelado manual, se eliminó el centro conocido como corazón y las pulpas fueron cortadas en cubos de aproximadamente 2 cm de arista. Los tres grupos fueron usados por separado para los subsiguientes análisis.
Análisis químicos estándar
A las muestras se le hicieron determinaciones de sólidos solubles refractométricos, acidez valorable y pH por métodos estandarizados (AOAC, 2012).
Aislamiento de los compuestos volátiles
Los compuestos volátiles se aislaron por extracción líquido-líquido (ELL). Los cubos de frutas (200 g) se mezclaron con 400 mL de agua destilada y homogeneizaron en una licuadora comercial por 5 min. El líquido resultante se trasvasó, a través de una malla de 100 (m, a un extractor líquido-líquido. Previamente se adicionó 1 (L de nonanoato de metilo como estándar interno y se sometió a la extracción con 25 mL de n-pentano/éter etílico (1:1 v/v) durante 6 h (Quijano y Pino, 2007). El extracto fue secado sobre sulfato de sodio anhidro y concentrado por destilación fraccionada en un equipo Kuderna-Danish hasta 1 mL y después, mediante una corriente suave de nitrógeno se llevó aron hasta 0,2 mL.
Análisis por cromatografía de gases-espectrometría de masas
El análisis se hizo en un equipo Hewlett-Packard 6890N serie II (Agilent, Palo Alto, CA, USA) con columna capilar (30 m x 0,25 mm x 0,25 (m) HP-5 ms (Agilent, Palo Alto, CA, USA). El programa de temperatura fue 50 °C por 2 min, después hasta 280 °C a 4 °C min/min e isotérmico por 10 min. El gas portador fue helio a 1 mL/min. El detector de masas operó con una energía de ionización 70 eV, temperaturas de la fuente iónica y conexiones 250 °C. La adquisición fue en modo barrido electrónico (m/z 35 a 400 u). La identificación de los compuestos se hizo por comparación de índices de retención lineales (determinados con una serie homóloga de n-parafinas) y espectros de masas de sustancias patrones, así como las reportadas en bases de datos (NIST05, Wiley 6, NBS 75 k y Adams, 2001). La cuantificación se efectuó por el método de estándar interno considerando un valor de uno para el factor de respuesta y los resultados se expresaron como (g equivalente de nonanoato de metilo por kg de fruta fresca.
Determinación de los valores de actividad de olor
Los VAO se calcularon a partir de la relación entre la concentración y el umbral de detección de olor del compuesto. Los umbrales fueron tomados de una base de datos del Dpto. de Aromas del IIIA en La Habana (Almora et al., 2001).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
La Tabla 1 muestra la caracterización general de las pulpas de las tres variedades. En general, los índices medidos son típicos de variedades de piña (Brat et al., 2004).
Los extractos de aroma de las variedades de piña fueron evaluados olfativamente por dos expertos a partir de una gota aplicada a una tira de papel de filtro. Después de evaporado los disolventes, los expertos coincidieron en que el olor de los extractos fue semejante al de las frutas de partida, pero con una nota más dulce para la piña Oromiel, seguida de las variedades Manzana y Cayena. Es por ello por lo que se consideró que el método de aislamiento usado fue adecuado.
En total, fueron aislados 194 compuestos volátiles en las tres variedades, distribuidos en 183, 173 y 153 compuestos en las variedades Oromiel, Cayena y Manzana, respectivamente (Tabla 2). Este orden coincide con el contenido total de compuestos volátiles que fue 17,51; 11,39 y 9,14 mg/kg en las variedades Oromiel, Cayena y Manzana, respectivamente. La composición de los extractos estuvo constituida mayoritariamente por ésteres, seguidos de aldehídos, alcoholes, ácidos, terpenos, furanos y otros de distinta naturaleza química. Todos los compuestos han sido reportados anteriormente en esta fruta.
La distribución de los componentes mayoritarios (>500 (g/kg) se muestra en la Fig. 1, donde se aprecia que, aunque muchos constituyentes coinciden como mayoritarios en las tres variedades, la magnitud de sus concentraciones no es igual. Todos ellos correspondieron a ésteres y tioésteres. Las tres variedades coincidieron en tener como predominante al hexanoato de metilo, el cual posee una nota olfativa de piña (Takeoka et al., 1989; Brat et al., 2004; Montero-Calderón et al., 2010b; Pino, 2013; Pino y Aragüez, 2020; Sinuco et al., 2004; Zheng et al., 2012). Las variedades Oromiel y Manzana coincidieron en tener como segundo predominante al 3-(metiltio)-propanoato de metilo con una nota olfativa a bajas concentraciones que recuerda a la piña (Berger et al., 1985; Takeoka et al., 1989; Brat et al., 2004; Pino y Aragüez, 2020; Zheng et al., 2012), mientras que en la Cayena fue el octanoato de metilo con una nota olfativa frutal (Takeoka et al., 1989; Pino y Aragüez, 2020).
La Tabla 3 muestra los VAO calculados en las tres variedades. Merece señalarse que para algunos compuestos volátiles no se encontró información de sus umbrales de detección de olor. Los resultados sugieren que 35, 37 y 30 compuestos deben contribuir al aroma característico de las variedades Oromiel, Cayena y Manzana, respectivamente. La contribución al aroma de cada uno de ellos es diferente según la variedad.
Los ésteres representan el grupo químico cuantitativamente más representativo en el aroma de la piña. En general, el 2-metilbutanoato de etilo (frutal), hexanoato de etilo (piña), 2-metilbutanoato de metilo (dulce, frutal), 3-(metiltio)-propanoato de etilo (frutal, piña) y butanoato de metilo (manzana-piña) son los principales contribuyentes en las tres variedades. Otros ésteres lo hacen en una menor cuantía. Todos ellos han sido reportados como contribuyentes importantes del aroma de la piña (Takeoka et al., 1989; Brat et al., 2004; Tokitomo et al., 2005; Montero-Calderón et al., 2010b; Pino, 2013; Pino y Aragüez, 2020; Sinuco et al., 2004; Zheng et al., 2012). Se aprecia una tendencia a que el aporte de estos ésteres es menor en la variedad Manzana.
El (3E,5Z,8Z)-1,3,5,8-undecatetraeno y (3E,5Z)-1,3,5-undecatrieno son contribuyentes importantes al aroma de la piña fresca (Tabla 2). Estos alquenos conjugados combinan un olor fragrante con un umbra de detección de olor extremadamente bajo, como ha sido informado antes (Tokitomo et al., 2005; Pino, 2013; Pino y Aragüez, 2020; Berger et al., 1985; Akioka y Umano, 2008). La menor contribución de ellos corresponde a la variedad Manzana.
Otros constituyentes importantes son la 4-hidroxi-2,5-dimetil-3(2H)-furanona, conocida comúnmente como furaneol, que posee una nota de piña cocida (Burdock, 2010) y las lactonas como (-octalactona, (-decalactona, (-undecalactona y (-dodecalactona, a las que se atribuyen notas frutal-dulce y de melocotón (Burdock, 2010). Estos compuestos también han sido encontrados como odorantes importantes de otras variedades de piña (Takeoka et al., 1989; Brat et al., 2004; Tokitomo et al., 2005; Montero-Calderón et al., 2010b; Pino, 2013; Pino y Aragüez, 2020; Sinuco et al., 2004; Zheng et al., 2012). En general, el aporte de estos compuestos es mayor en la variedad Oromiel.
Para profundizar este estudio es necesario realizar estudios sensoriales con las mezclas de los odorantes encontrados para poder confirmar la contribución en cada variedad, que incluyan experimentos modelos y de omisión.
Fig. 1 Distribución de los componentes volátiles mayoritarios en variedades de piña cultivadas en Colombia.
CONCLUSIONES
Los perfiles de compuestos volátiles de las tres variedades estudiadas fueron distintos. Se aislaron 183, 173 y 153 compuestos volátiles en las variedades Oromiel, Cayena y Manzana, respectivamente, con un contenido total de 17,51; 11,39 y 9,14 mg/kg en cada una de ellas. La composición de los extractos estuvo constituida mayoritariamente por ésteres, seguidos de aldehídos, alcoholes, ácidos, terpenos, furanos y otros de distinta naturaleza química. Basado en la determinación de los valores de actividad de olor, 35, 37 y 30 compuestos deben contribuir al aroma característico de las variedades Oromiel, Cayena y Manzana, respectivamente. La contribución al aroma de cada uno de ellos difiere según la variedad.
