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INTRODUCCIÓN
El proceso de coquización del carbón es complejo. En términos simples consiste en la destilación del carbón del que se obtiene el coque como residuo sólido, una mezcla de gases denominado gas coque y una mezcla de hidrocarburos condensados; que constituyen el alquitrán.
El alquitrán de hulla es el producto de la condensación obtenido por el enfriamiento hasta la temperatura ambiente, del gas desprendido en la destilación destructiva del carbón. Es un líquido negro, viscoso, más denso que el agua y compuesto principalmente de una mezcla compleja de hidrocarburos aromáticos con anillos condensados. Además, puede contener compuestos fenólicos, bases nitrogenadas aromáticas y sus alquil derivados e hidrocarburos parafínicos y olefínicos (Camporredondo et al., 2012).
El residuo de brea de hulla (figura 1) está formado por los sedimentos acumulados de la preparación del Licor Picis Carbonis a partir de la Brea de Hulla (materia prima importada) después de la ecantación y los retenidos en filtros. El licor es utilizado como ingrediente del Champú de Brea, producto que se obtenía en la industria farmacéutica. Este fármaco ya no se produce, pero su residuo se acumuló durante años sin existir una alternativa de disposición; por lo que existen 3630 kilogramos almacenados en tanques de 55 galones.
El objetivo de este trabajo es proponer alternativas de disposición final del residuo de brea de hulla generado en la industria farmacéutica.
METODOLOGÍA
El residuo de brea de hulla se cataloga como un desecho peligroso, según la clasificación de la Resolución 136/2009 del CITMA “Reglamento para el Manejo Integral de desechos peligrosos” (CITMA, 2009). Se procedió a la caracterización del mismo para la determinación de sus características fundamentales.
Caracterización físico-química del residuo de brea de hulla
Para realizar la caracterización físico - química se utilizaron los métodos mostrados en la tabla 1 para lo cual fue necesario deshidratar la muestra y se determinó el contenido de agua.
Caracterización microbiológica del residuo de brea de hulla
La caracterización microbiológica se realizó utilizando los métodos que se muestran en la tabla 2.
Cálculo del poder calórico del residual de brea de hulla
La determinación del poder calórico bruto y neto se realizó según la ASTM D 4868 (ASTM, 2010) utilizando las ecuaciones siguientes:
Determinación del contenido de metales tóxicos.
Se procesaron cuatro muestras de las cenizas obtenidas y se realizó la lectura de los contenidos de metales en un Espectrómetro de Absorción Atómica modelo Inesa 4530F, utilizando el método ASTM D 5863-05 (ASTM, 2005).
Análisis de diferentes alternativas de disposición final
Para realizar el análisis de las diferentes propuestas de alternativas de disposición final se tuvo en cuenta la revisión bibliográfica sobre el tema, la experiencia profesional y la caracterización del residual.
Se analizaron las siguientes alternativas de disposición final:
Tratamiento de Biorremediación
Incorporación en cemento asfáltico
Dosificación a combustibles pesados (variante 1: incorporación en crudo pesado nacional;
Para el posible tratamiento por biorremediación se realizó el análisis de la caracterización microbiológica y de parámetros físicos.
En el caso de la alternativa de incorporación al cemento asfáltico se utilizó un asfalto base producido en nuestro país con las características que se presentan en la tabla 3.
El residuo de brea de hulla fue incorporado en dosis pequeñas (1, 3, 5 y 10%) con el objetivo de observar la variabilidad en los resultados de los ensayos después de adicionado y se le realizaron al ligante los ensayos de penetración y temperatura de ablandamiento para su clasificación por grado penetración.
En la incorporación del residuo a combustibles pesados se analizó la adición al crudo pesado nacional y al fuel oíl de importación en las mismas proporciones que en la alternativa 2(1, 3, 5 y 10%). Ambos combustibles se utilizan para la quema en diferentes industrias.
Un análisis necesario en la alternativa 3 es el tipo de fluido que resulta el residuo de brea deshidratado. Se realizaron mediciones de gradiente de corte (ɣ en 1/s) y esfuerzo de corte (τ en Pa), en un reómetro Anton Paar con dispositivo CC-27, a diferentes temperaturas (25, 30 y 50 0C).
Se utilizaron el modelo de [TeX:] Ostwald (modelo de potencias: y=a * xb) y el modelo de Newton (y= a * x)
La Viscosidad Cinemática (η), en cSt se calcula con el programa a partir de las mediciones obtenidas en el reómetro Anton Paar.
Otro de los índices fundamentales que se evalúa es si este residuo causa algún efecto negativo sobre la estabilidad de estos combustibles, caracterizados por poseer elevado contenido de asfaltenos que pueden flocular ante la presencia de otro componente por problemas de compatibilidad. En este caso se analiza hasta que proporción pueden ser compatibles dado el índice de estabilidad en Turbiscan (TSI) obtenido hasta 15 min.
Para la determinación del TSI se utilizó un Turbiscan Lab Expert, exponiendo determinada cantidad de muestra del combustible o mezcla previamente diluida en tolueno a una proporción de n-heptano en exceso para provocar la floculación forzada. La muestra contenida en la celda se escanea durante 15 minutos y se obtiene un registro de transmitancia que posteriormente con el propio soft lo convierte en la curva TSI vs tiempo.
En esta alternativa se analiza además el contenido de cenizas y de azufre total. Se evaluaron los contenidos de cenizas cuando se preparan mezclas con residuo de brea a las dosis estudiadas y los combustibles tienen contenido de cenizas de 0,1%m/m (máximo por especificaciones).
Propuesta de manejo del residual de brea de hulla
Para realizar la propuesta de aplicación de las variantes de la alternativa seleccionada se revisó la legislación aplicable, así como las entidades con posibilidades de asimilar este residuo con un fin energético, definiendo los aspectos a tener en cuenta para la selección del receptor.
Se definen además los requisitos a cumplir en las etapas del ciclo de vida de este residuo: almacenamiento, trasportación y disposición final teniendo en cuenta la legislación vigente, así como las mejores técnicas disponibles y las mejores prácticas aplicables.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización físico-química del residuo de brea de hulla
En los resultados mostrados en la tabla 4 se observa que los valores de pH y conductividad están dentro de los límites establecidos por la NC 819:2017(NC, 2017), para requerimientos de acondicionamiento en el caso de la aplicación de la biorremediación (pH entre 6-9 y conductividad <200).
Caracterización microbiológica del residuo de brea de hulla
Los resultados en la tabla 5 indican que no existe presencia de microorganismos en la muestra analizada.
Cálculo del poder calórico del residual de Brea de hulla
Los valores del poder calórico neto (Qp) y del poder calórico (Qv) resultaron ser: Qp=6516, 00 Kcal/kg
Qv=9492, 36 Kcal/kg
Los valores del poder calórico obtenidos son semejantes a los de los combustibles pesados según
ANCAP, 2018 y CA, 2018, los que están en el entorno de 10000 Kcal/kg.
Determinación del contenido de metales tóxicos
Los resultados de los contenidos de metales en las muestras de cenizas se exponen en la tabla 6, mostrando valores muy bajos.
Análisis de diferentes alternativas de disposición final
El análisis de las alternativas identificadas arrojó los siguientes resultados:
Tratamiento de Biorremediación: partiendo de la naturaleza orgánica del residual se visualizó la posibilidad de aplicar un tratamiento de este tipo. Por otro lado la caracterización microbiológica arrojó escasa presencia de microorganismos en la matriz, incluyendo los degradadores de hidrocarburos y químicamente no fue posible la determinación el nitrógeno y fósforo, ni de los parámetros indicadores de la contaminación como grasas y aceites. Por todo lo anterior se determinó que no es posible la aplicación de un tratamiento de biorremediación.
Incorporación en cemento asfáltico: En la tabla 7 se exponen los resultados de penetración y temperatura de ablandamiento, que son los primeros ensayos que se le realizan al ligante para su clasificación por grado penetración y para determinar la posibilidad de esta alternativa.
Puede observarse que en el asfalto de partida desde la primera adición del residuo comienza a incrementarse la penetración, admitiendo solo 1% para quedar dentro de la marca del asfalto (50-70 de penetración) y hasta un 2,4 % si se determina por el modelo de ajuste que se presenta a continuación: Ajuste lineal: y= a+bx
Datos de los coeficientes: a=59,656051 y b=4,2484076
Error estándar: 1,9429223 y Coeficiente de correlación: 0,9950415.
En las gráficas que se muestran en la figura 3 se ha representado el % máximo de residuo de brea que puede añadirse al ligante para que cumpla con el parámetro de penetración.
Del análisis de esta alternativa se deduce que la temperatura de ablandamiento (que ya es inferior al exigido por especificación) disminuye rápidamente lo que limita la misma, independientemente del resultado de la penetración, que pudo añadirse hasta un 2,4% En este caso pudiera negociarse con un usador del cemento asfaltico para ejecutar pruebas directas en mezclas asfálticas.
Dosificación a combustibles pesados:
En la tabla 8 se presentan los resultados de los modelos de Ostwald y de Newton a diferentes temperaturas, al ajustar las mediciones realizadas de gradiente de corte (ɣ) en 1/s vs esfuerzo de corte (τ) en Pa. El índice de flujo (b) obtenido en el modelo de Ostwald, cercano a 1 permite realizar el ajuste al modelo de Newton y asegurar que el fluido tiene un comportamiento newtoniano a las temperaturas ensayadas, se presenta además en la tabla la viscosidad cinemática calculada a partir de estos resultados.
En la figura 4 se muestra la curva de flujo que permite apreciar que a todas las temperaturas tiene como punto de partida el valor cero. Al aplicar el modelo de Ostwald la curva de flujo resultante, queda solapada sobre valores experimentales, al ser el índice de flujo cercano a 1.
En la figura 5 se muestra los resultados de viscosidad (η) donde puede observarse que ambas curvas de los datos experimentales y los del modelo de Newton se encuentran superpuestas y son paralelas al eje de las x.
y= a * x (modelo de Newton)
En la caracterización se demostró que el residuo tiene un comportamiento newtoniano igual que el de los combustibles, por lo que no lo afecta su mezcla.
Se determinó el efecto sobre la estabilidad de estos combustibles del residuo de brea de hulla, el que presenta muy bajo TSI a 15 min (0,6), típico de muestras que no tienen o presentan bajo contenido de asfaltenos.
En la tabla 9 se presentan los resultados de TSI a 15 min del crudo pesado y mezclas con 1, 3, 5 y 10% de residuo de brea.
El crudo tiene un elevado TSI, que es típico, debido al elevado contenido de asfaltenos que este presenta (aproximadamente 20% m/m). La afectación del mismo por la adición de brea es ligera y similar en todas las proporciones estudiadas, lo que se visualiza en el gráfico de la figura 6.
En el estudio con fuel oíl los resultados de las mezclas se comportaron de forma similar a las de crudo, teniendo poca variación del TSI, no llegando a ser superior a 20, como se muestra en la tabla 10.
La figura 7 muestra el gráfico de comportamiento del TSI durante los 15 minutos de prueba para el fuel oíl, residuo de brea y sus mezclas.
En la figura 8 se observan pocos sedimentos en el fondo y la solución aún queda coloreada por disolución de materiales en el n-heptano que provoca bajos % de transmitancia, resultando el TSI típico de muestras con bajo contenido de asfaltenos.
Otros índices a tener en cuenta en esta alternativa es el contenido de cenizas y de azufre total, que son elevados en el residuo de la brea. Sin embargo, por la baja dosis que se recomienda adicionar al combustible no debe afectar el contenido de estos parámetros en la mezcla; siempre y cuando se partan de combustibles con contenido de cenizas inferiores de 0,1 % m/m, que es el máximo permisible por especificaciones para los mismos.
En la tabla 11 se representa el posible comportamiento del contenido de cenizas cuando se preparan mezclas con residuo de brea a las dosis estudiadas y los combustibles tienen contenido de cenizas de 0,1% m/m (máximo por especificaciones).
Del estudio de esta alternativa se concluye que el residuo de brea puede ser incorporado al crudo pesado nacional, que se utiliza como portador energético, en todas las proporciones estudiadas pues prácticamente tienen similar comportamiento en cuanto al TSI. También puede ser incorporado al fuel oíl, que se utiliza como portador energético, en todas las proporciones estudiadas siempre y cuando el TSI inicial del fuel no sea superior a 15. En caso de utilizar esta variante una prueba de estabilidad del fuel oíl debe ser realizada.
Aunque no se realizaron ensayos para mezclas con petcoque se considera que la mezcla con este combustible es factible a partir de la semejanza de este combustible con el residuo estudiado y los resultados obtenidos mezclándolo con otros combustibles.
En la evaluación de la mejor alternativa identificada (dosificación a combustibles pesados), las determinaciones de los metales tóxicos presentes en las cenizas del residuo de brea de hulla resultaron contenidos bajos por lo que la utilización como portador energético del residuo de brea dosificado en los combustibles es una alternativa ambientalmente aceptable ya que garantiza la reutilización energética de un residuo peligroso minimizando el impacto ambiental.
Aplicación de la mejor alternativa seleccionada
Para la aplicación de la mejor alternativa escogida es necesario analizar los factores siguientes a tener en cuenta en la selección de la entidad involucrada:
1. Disposición de la entidad receptora.
2. Poseer o solicitar la licencia ambiental que aprueba la autoridad ambiental para realizar la actividad.
3. Cercanía al lugar de almacenamiento del residuo.
4. Condiciones para la recepción del residuo.
Algunas de las entidades que pueden utilizar como combustible el residuo de brea de hulla dosificado en el combustible son:
Centrales termoeléctricas
Fábricas de cemento
Fábricas de cerámica
Empresas de materiales de la construcción
Centrales azucareros
Propuesta de manejo del residuo de brea de hulla
El manejo ambiental de este residuo incluye las etapas del ciclo de vida del mismo: almacenamiento, transportación y disposición final. Las acciones a ejecutar estarán encaminadas a cumplir con los requisitos establecidos.
Requisitos a cumplir en el lugar de almacenamiento del residuo de brea de hulla:
Tener identificado el lugar de almacenamiento, contando con la señalización adecuada.
Utilizar recipientes o envases adecuados que cumplan con los requisitos siguientes:
Tener un espesor capaz de soportar el volumen y peso del material y su manipulación.
Estar construidos con materiales que sean resistentes al desecho almacenado y a prueba de filtraciones.
Resistir los esfuerzos producidos durante su manipulación, garantizando en todo momento que no produzcan derrames.
Mantener en buenas condiciones, reemplazándose aquellos que muestren signos de deterioro.
Estar rotulados, identificando la sustancia que contienen.
Los recipientes solo pueden ser movidos de forma manual si su peso no excede los 30 kg. Para recipientes que excedan ese peso es obligatorio el empleo de equipamiento mecánico.
Tener una base continua, impermeable y resistente estructural y químicamente a la sustancia manejada.
Contar con un cierre perimetral de al menos 1,80 metros de altura que impida el libre acceso de personas y animales.
Estar techados y protegidos de condiciones ambientales tales como humedad, temperatura y radiación solar.
Garantizar que se minimizará la volatilización, el arrastre o la lixiviación y en general cualquier otro mecanismo de contaminación del medio ambiente.
Tener una capacidad de retención de escurrimientos o derrames no inferior al volumen del contenedor de mayor capacidad ni al 20% del volumen total de los contenedores almacenados.
Tener acceso restringido, en términos que sólo podrá ingresar personal debidamente autorizado por el responsable de la instalación.
Almacenar a una distancia de al menos 15 metros del límite de la instalación.
Estar ubicados en zonas de bajo riesgo de inundaciones.
Contar con las medidas y medios de protección requeridos, incluidos los de protección contra incendios.
Requisitos a cumplir en la transportación del residuo de brea de hulla:
El generador que utilice el servicio de terceros para determinadas acciones de manejo del residuo de brea de hulla, es responsable de asegurarse que los transportistas cuenten con la licencia ambiental y se realice el tratamiento y la disposición final en instalaciones y sitios que cuenten con la licencia ambiental correspondiente.
El personal que realice el transporte tiene que estar debidamente capacitado para la operación adecuada del vehículo y de sus equipos y para enfrentar los posibles accidentes o averías, para lo cual debe tener conocimiento de la sustancia a transportar, así como las características de peligrosidad de esta.
Los vehículos para la transportación tienen que estar diseñados, construidos y operados de modo que cumplan su función con plena seguridad.
El transportista es responsable de la disponibilidad de medios de comunicación para el aviso ante la ocurrencia de accidentes o roturas, así como de los medios de protección afines a la sustancia que es objeto de transporte.
Requisitos a cumplir en la disposición final del residuo de brea de hulla:
La propuesta de disposición final del desecho es el aprovechamiento energético del residuo por un tercero, los requisitos a cumplir por el mismo estarán contenidos en la licencia ambiental otorgada a la entidad receptora para realizar dicha actividad.
Fig. 3 Gráfica representativa del comportamiento de la penetración y temperatura de ablandamiento en las mezclas cemento asfáltico- residuo de brea de hulla.
Fig. 6 Comportamiento del TSI en los 15 minutos de prueba, para el crudo, residuo de brea y sus mezclas.
Fig. 7 Comportamiento del TSI en los 15 minutos de prueba de fuel oíl, residuo de brea y sus mezclas.
Fig. 8 Celda conteniendo la mezcla de fuel oíl con el residuo de brea después de la provocación de la floculación forzada con n-heptano para la medición del TSI.
Tabla 7 Resultados de penetración y temperatura de ablandamiento en la mezcla de ligante asfáltico 50-70 con residuo de brea de hulla.
CONCLUSIONES
La caracterización del residual de brea de hulla permitió clasificarlo como un desecho peligroso por lo que el manejo del mismo debe realizarse cumpliendo los requisitos establecidos para este tipo de sustancia. La dosificación del residual de brea de hulla hasta un 10% a combustibles pesados resulta una alternativa factible para la disposición final del mismo, siendo la mejor variante ensayada la del crudo. La dosificación en instalaciones que utilicen petcoque como combustible es otra alternativa viable a partir de la caracterización de la brea de hulla.
