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INTRODUCCIÓN
El petróleo crudo es una mezcla natural altamente compleja que consiste predominantemente de hidrocarburos [alcanos (parafinas), alquenos (olefinas) y compuestos aromáticos] con otros elementos tales como azufre, nitrógeno y oxígeno. (Oforka, N et al., 2012)
La geoquímica de yacimientos parte del principio básico que dentro de un yacimiento donde no existan barreras de permeabilidad (sellos, fallas, diferencias petrofísicas) ocurrirá una homogeneización composicional de los crudos, de tal forma que en cualquier parte del yacimiento se presentará la misma composición o “fingerprints”. En la medida que exista diferencias composicionales (sutiles o notorias) en los crudos, éstas podrán ser atribuidas al efecto de Compartimentalización el cual evitó la homogeneización del crudo en el yacimiento.
En la caracterización geoquímica de discontinuidades y compartimentaciones en reservorios se utiliza, como técnica de rutina sobre crudo total, la cromatografía de gases de alta resolución la cual facilita el estudio de la composición de las especies moleculares presentes. La metodología clásica consiste en obtener la huella dactilar del crudo (fingerprints) y determinar correlaciones entre las alturas de pares de picos que son representados y comparados en gráficos tipo estrella o radiales, diagramas clúster o dendogramas, mapas de isovalores y gráficos x, y. La interpretación de los resultados que se obtienen contribuye a reducir la probabilidad de perforar pozos petroleros improductivos, lo que a su vez genera beneficios económicos y ecológicos significativos para el país. (Oforka N.; 2003, WEN K.; 2005, WEN Z.; 2012, Yaohui X.; 2012, Kaufman R.; 1987, Kaufman R.; 1990).
En estos estudios de geoquímica de yacimientos, el análisis de los compuestos menores de 15 átomos de carbono (fracción C15-) proporciona la mayor información sobre el crudo (Kaufman R.; 1987, Kaufman R.; 1990). Esta fracción liviana es la más sensible a los efectos de lavado por agua "waterwashing", biodegradación y fraccionamiento por evaporación (Thompson K.; 1983, Mango F.; 1988, Mango F.; 1990, Halpern H.; 1987, Magnier C.; 1995, Mango F.; 1990)
En la literatura especializada no se dispone de un método cromatográfico único para estos fines, la gran mayoría de los reportes no revelan de manera explícita las condiciones cromatográficas (ASTM D 5134-13 y ASTM D 3710-95). En el primer caso, el método se limita a componentes menores a 9 átomos de carbono (nC9), por lo que no es aplicable a una muestra de petróleo total. El segundo, utiliza columnas empacadas, lo que presenta una desventaja en cuanto a resolución comparada con columnas capilares.
Por tal motivo el objetivo de esta investigación es desarrollar un procedimiento analítico aplicado al análisis de petróleo crudo total mediante cromatografía gaseosa de alta resolución para su utilización en estudios geoquímicos.
MATERIALES Y MÉTODOS
Muestras
Se seleccionaron siete muestras de crudos ligeros, medianos y mediano-pesados. En la tabla 1 se muestran los códigos de identificación en el laboratorio de Química Analítica, así como la clasificación, grados API (American Petroleum Institute) y procedencia de cada una de ellas.
Análisis cromatográfico
Para el análisis de las muestras se empleó un cromatógrafo de gases Agilent Technologies 7890A, con inyector automático G-4513A, y provisto de un detector de ionización a la llama (FID). El procesamiento de los datos se realizó con ayuda del software GC ChemStation, Rev. B.04.02.SP1 (208).
En la Tabla 2 se resumen los parámetros cromatográficos que se mantuvieron invariantes en el análisis de las muestras de petróleo de crudo total. En la Tabla 3 se muestran los parámetros que se optimizarán con la finalidad de cumplir con las exigencias del método de ensayo.
Evaluación de los resultados
La precisión del método se evaluó a través de las medidas de dispersión: repetibilidad y precisión intermedia. Para la repetibilidad se inyectó la muestra M286 por sextuplicado en iguales condiciones experimentales, y para la precisión intermedia de igual manera en días diferentes. Los resultados obtenidos se expresaron como desviación estándar relativa (% DER).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para asegurar la separación y detección de los compuestos presentes en las muestras de petróleo crudo mediante cromatografía gaseosa, se realizaron varios ensayos con el fin de optimizar las condiciones cromatográficas. Para ello se variaron los parámetros que se encuentran en la tabla 3 y se definieron las siguientes condiciones operacionales: columna capilar DB-Petro (100% metilpolisiloxano) de 50 metros de longitud, 200 micrómetros de diámetro interno y 0.5 micrómetros de espesor de película de fase estacionaria, Helio a 1.2 ml/min como gas portador y 1:200 de relación de Split. Las temperaturas del detector e inyector se mantuvieron a 310 y 300 °C respectivamente y la temperatura del horno se programó desde 35 hasta 310 °C con rampa de calentamiento de 5 °C/min, un tiempo isotérmico inicial de 5 minutos y final de 35 minutos. El volumen de inyección fue de 0.2 microlitros.
La identificación de los compuestos se basó en los tiempos de retención y por la comparación con patrones de referencia.
En el anexo 1 se presentan los cromatogramas de las muestras analizadas (huella dactilar). En ellos se distingue una amplia distribución de compuestos en los que predominan los n- alcanos de hasta 35 átomos de carbono. Los picos de menor abundancia entre las n-parafinas representan los alcanos cíclicos y ramificados y los compuestos aromáticos.
Se identificaron 100 picos cromatográficos correspondientes a la fracción ligera C15- (cicloparafinas, naftenos y aromáticos) De ellos se seleccionaron 22 y se obtuvieron sus alturas para cada muestra (tablas 4 y 5) (Llabre R. G., et al., 2006, Anyadiegwu C.I.C., Egelle E., Ikpeka P, 2015).
En la Figura 1 se expone, a modo de ejemplo, el perfil cromatográfico de la muestra M186 y la señalización de los componentes inter-parafínicos contenidos en la tabla 4.
En la Tabla 6 se reportan los valores de % DER calculados para cada compuesto. La repetibilidad y la precisión intermedia en todos los casos fueron inferior al 3 %, lo cual demostró la precisión del método analítico desarrollado (Cooles, G. P., O'Brien A.P., Watt J.J., 1991, Holba A.G., et al., 1996, Hwang R.J., Ahmed A.S., Moldowan J.M., 1994).
Una de las aplicaciones de esta metodología es utilizar la información de las alturas de los compuestos de la fracción ligera C15- para la elaboración e interpretación de diagramas estrellas. Para esto se calcularon las composiciones relativas de cada par de compuestos (la proporción de alturas de picos adyacentes o cercanos) y se representaron en gráficos radiales.
En la Tabla 7 se muestran las 12 relaciones de alturas calculadas a partir de los resultados obtenidos de las muestras estudiadas, y en la Figura 2 el diagrama estrella elaborado a partir de estas relaciones. Las muestras M187 y M188 que corresponden al mismo yacimiento, se encuentran representadas en la figura 3.
Tabla 7 Relaciones de alturas calculadas a partir del análisis cromatográfico en las muestras estudiadas.
CONCLUSIONES
El método desarrollado puede emplearse adecuadamente para las mediciones de rutina de muestras de petróleo crudo mediante cromatografía gaseosa de alta resolución. Brinda información de gran importancia para la geoquímica, pues con los datos y relaciones se pueden tomar decisiones que benefician los trabajos de producción y exploración de los pozos de petróleo. Es una herramienta económica, confiable y valiosa en la exploración, desarrollo y producción de hidrocarburos.
