ARTICULO

 

Determinación de condiciones de reacción y cinética en la acetilación de almidón de yuca

Determination of reaction conditions and kinetics in cassava starch acetyllation

 

 

Omar Pérez Navarro^1*, Néstor Ley Chong¹, Erenio González Suárez¹, Yuraimy Ferráz Negrín¹ y  Lissett de la C. Toledo Martínez¹

¹ Departamento Ingeniería Química. Facultad de Química y Farmacia. Universidad Central "Marta Abreu" de Las Villas. Carretera a Camajuaní Km 5 ½, Santa Clara, Villa Clara, Cuba.

*Autor para la correspondencia: Omar Pérez, Email: [e-mail]

 

 

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RESUMEN

El objetivo del trabajo es explorar experimentalmente las condiciones de reacción para la acetilación de almidón de yuca en medio básico acuoso con anhídrido acético como agente esterificante, partiendo de almidón nativo y pregelatinizado de yuca y la expresión cinética completa cuando el material de partida es almidón pregelatinizado  con fines de diseño y evaluación del reactor. Se determinó que para alcanzar un comportamiento funcional adecuado en el producto final, las mejores condiciones se alcanzan partiendo de almidón  pregelatinizado en suspensión acuosa a concentración del 10 % p/v, a una relación molar  anhídrido/unidad de anhidro glucosa  igual o superior a 0,86  y a 40 °C,  sin gelatinización a la concentración referida. Las variables que mayor influencia ejercen en la acetilación son el tipo de almidón, la relación molar en la alimentación y la temperatura en ese orden. Las interacciones entre las variables consideradas tienen efecto significativo y positivo. La cinética es de primer orden respecto al almidón pregelatinizado activo y al anhídrido y de segundo orden global. Las constantes cinéticas a las temperaturas de trabajo resultaron en K_{1, 25°C} = 0,0061 L/mol min y K_{1, 40°C} = 0,0213 L/mol min. La energía de activación y el factor de frecuencia para esta reacción resultaron en: E₁= 10113,5 J/mol  y  K₀₁= 0,17 L/mol min. El tamaño del reactor de acetilación se minimiza cuando se incrementan la concentración inicial de anhídrido y  la temperatura.

Palabras clave: Acetilación; almidón; cinética; pregelatinización; yuca.

 

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ABSTRACT

The aim of the work is to experimentally determine the best reaction conditions for acetylation of cassava starch in aqueous basic medium with acetic anhydride as esterifying agent, starting from native and pregelatinized cassava starch and the full kinetic expression when the starting material is pregelatinized starch for the reactor design and evaluation.  It was determined that, in order to achieve an adequate functional behavior in the final product, the best conditions are achieved starting from pregelatinized starch in aqueous suspension at concentration of 10 % w/v, with a molar anhydrous/glucose anhydrous unit ratio of 0,5 or higher at 40°C, without gelatinization at the above mentioned concentration. The variables that have the greatest influence are the type of starch, the molar ratio in feeding and the temperature in that order. The interactions between the variables considered have significant and positive effects. The kinetic is of the first order with respect to the active pre-gelatinized starch and to the anhydride and of the second global order. The kinetic constants at fixed temperatures resulted in K_{1, 25°C} = 0.0061 L/mol min and K _{1, 40°C} = 0.0213 L/mol min. The activation energy and frequency factor for this reaction resulted in: E₁= 10113.5 J/mol and K₀₁= 0.17 L/mol min. The acetylation reactor size is minimized when the initial concentration of anhydride and temperature are increased.

Keywords:Acetylation; starch; kinetics; pregelatinization; cassava.

 

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INTRODUCCIÓN

La yuca (Manihot Sculenta Crantz) presenta múltiples ventajas para los países tropicales, principalmente en el cultivo, que se efectúa en suelos agrícolas marginales, siendo una planta perenne y leñosa, alta productora de carbohidratos, tolerante a plagas, enfermedades y sequía. Este tubérculo es una fuente atractiva de energía básica para el consumo humano y animal, es rica en vitaminas y minerales, aunque de bajo contenido proteico, con bajos costos asociados. A partir de sus raíces es posible obtener varios productos de aplicabilidad industrial, el principal es el almidón que tiene una estructura polimérica formada por cadenas de amilosa y amilopectina con unidades monoméricas de α-D-glucopiranosil. El monómero se denomina unidad de anhidroglucosa (UAG) y tiene conformación tridimensional helicoidal. La estructura monomérica puede expresarse como un resto de anillo glucosídico (R^-) enlazado al grupo hidroxilo más reactivo (ROH). La relación amilosa/amilopectina, el peso molecular y el tamaño de los gránulos determinan las propiedades físico - químicas y las aplicaciones potenciales (Montoya y Ramírez, 2007).

Los almidones obtenidos desde la raíz por procedimientos físicos se denominan nativos y  tienen diversas aplicaciones en el área industrial. Son usados con éxito en la industria alimentaria, textil y de adhesivos pero presentan limitaciones funcionales que obstaculizan su uso en aplicaciones más específicas, principalmente en suspensión acuosa y que están dadas  en la insolubilidad a temperatura ambiente, la retrogradación y la inestabilidad a cambios térmicos y de pH (Ganorkar y Kulkarni, 2013) y (Bakheit et al., 2017).

La modificación del almidón por vía física o química  permite mejorar la consistencia de sus pastas, el poder aglutinante y la estabilidad a cambios en el pH y la temperatura de sus suspensiones acuosas. Además genera gelificación, dispersión y consistencia en los productos donde interviene, incluyendo los congelados (Spychaj et al., 2013) (Lefnaoui y Moulai, 2015). Las modificaciones permiten realzar o inhibir propiedades y no afectan ventajas asociadas con el material nativo tales como la biodegradabilidad, digestibilidad e inocuidad (Peñaranda y col., 2008).

Entre las transformaciones físicas está la gelatinización, que, según Quintero y Ramírez, (2013), es un proceso irreversible de transición de fase y ruptura de los enlaces de hidrógeno en el interior del gránulo formando una red polimérica amorfa donde la plastificación ocurre en un medio continuo o solvente y en este se presenta la hinchazón granular debido al incremento de la temperatura y la aplicación de esfuerzos cortantes. Este tratamiento puede desarrollarse por varios métodos, han sido reportados a través del calentamiento en cilindros a fuego o vapor (Anderson, 1982), por extrusión (Sandoval y col., 2007)  y a través de calentamiento óhmico (Martínez y col., 2005). Un método que considera la formación de un material precoloidal por ruptura parcial de la estructura polimérica a través de un tratamiento hidrotérmico en la zona previa a la gelatinización ha sido recientemente desarrollado por (Pérez y col., 2017) donde el material resultante ofrece buenos resultados como estabilizante de helados.

Cuando la gelatinización se efectúa en un tratamiento hidrotérmico se requiere aplicar retrogradación, filtración y secado, obteniéndose nuevamente un sólido pulverizado de propiedades mejoradas. Su uso es  muy útil cuando se necesita que el producto pueda ser reconstituido en agua fría además de funcionar de manera efectiva en la estabilización de suspensiones acuosas en las que se requiere un comportamiento reológico estable, sobre todo para productos refrigerados, mejorando la absorción de agua y el hinchamiento (Pérez y col., 2017).

Otra forma efectiva de incrementar la aplicabilidad y el valor agregado de los almidones es la modificación química. Una vía atrayente es la esterificación catalizada en medio básico. Varios autores reportan la acetilación de almidones de diversas fuentes usando anhídrido acético (AA) como agente esterificante, sin embargo, aunque es amplia la información referida a la evaluación estructural y funcional de los productos obtenidos aplicando técnicas novedosas y actualizadas, es limitada la referencia a la cinética y a las mejores condiciones de operación de este proceso.

(Guerra y col., 2008) reportan un estudio cinético de la acetilación de almidón nativo de yuca directamente disuelto en AA a elevadas temperaturas con resultados positivos pero la aplicación industrial de dicho método requiere la recuperación y reciclo del AA sin reaccionar.

(Graaf et al., 1995) reportan un estudio cinético de la acetilación de almidón gelatinizado de papa en medio básico acuoso empleando vinilacetato como agente esterificante también con buenos resultados y la ventaja de reducir el consumo de agentes químicos y las complejidades  tecnológicas asociadas a la recuperación del agente.

Cuando el medio es básico acuoso, además de la acetilación ocurren reacciones no deseadas donde el medio de reacción hidroliza en paralelo al agente esterificante y a los productos polisustituidos (Chiu y Solarex, 2009). Se ha demostrado, a través de las constantes cinéticas que en condiciones básicas moderadas la velocidad de la acetilación es superior a la de los procesos no deseados (Graaf et al., 1995).  El promedio de sustituciones por UAG, también conocido como grados de sustitución (GS), alcanzado durante la modificación química es superior en los almidones pregelatinizados que en los nativos, lo cual se debe al efecto positivo del fraccionamiento molecular en la facilidad de la sustitución nucleofílica (Lefnaoui y Moulai, 2015). Para el caso de la acetilación en medio básico acuoso de almidón de yuca, más aún cuando el mismo  proviene  de variedades  que se cosechan solo con fines industriales,  no está claramente expuesto el efecto de las variables de proceso relación AA/UAG y temperatura cuando la fuente de partida es material nativo o pregelatinizado.

 Recientemente se determinó el mecanismo para la acetilación de almidón nativo de yuca en medio básico acuoso, obteniéndose la expresión cinética completa y un estudio de distribución de producto a través de la selectividad que demostró que a pH básico moderado inferior a 10 los procesos de hidrólisis se desarrollan en muy poca extensión (Toledo, 2017).

Los almidones acetilados han sido evaluados funcionalmente obteniéndose que para GS por encima de 0,11 es adecuado el comportamiento de las características térmicas vinculadas a la gelatinización  y la sinéresis (Mirmoghtadaie et al., 2009). Por otra parte,  Carrascal (2013) obtuvo para un almidón de tubérculos (Arracacia xanthorrhiza), con GS promedio de 0,3, niveles adecuados de poder de hinchamiento, solubilidad, absorción de agua, viscosidad, claridad de las pastas y estabilidad a la congelación-descongelación, encontrando además que valores de GS por encima de 0,6  no mejoran sustancialmente dichas propiedades en estos materiales.

En este campo se identifica entonces un vacío teórico relativo al comportamiento comparativo de  almidones de yuca nativos y pregelatinizados durante la acetilación en medio básico acuoso con investigación de la influencia de las variables de operación y la cinética del proceso principal para material de partida pregelatinizado a pH básicos moderados inferiores a 10.

Atendiendo a ello el objetivo del trabajo es explorar experimentalmente las condiciones de reacción para la acetilación de almidón de yuca en medio básico acuoso con anhídrido acético como agente esterificante, partiendo de almidón de yuca nativo y pregelatinizado y la expresión cinética completa cuando el material de partida es   almidón pregelatinizado  con fines de diseño y evaluación del reactor. 

 

MATERIALES Y MÉTODOS

El almidón nativo se obtuvo de raíces de yuca de la variedad INIVIT Y-93-4 producida y donada por el Instituto Nacional de Investigaciones en Viandas Tropicales de Cuba por el procedimiento reportado por (Pérez y col., 2014). Esta variedad, cosechada con fines industriales, es rica en materia seca (87,8 %) y almidón (79,1 %) según caracterización previa (Ochoa y col., 2014).

El rallado de las raíces se efectuó sobre cilindro rotatorio a 850 rpm con superficie de lámina cortante de acero inoxidable y orificios filosos de diámetro 1 mm. El secado se efectuó en estufa BINDER FD 115 con circulación de aire.  Para el triturado se utilizó molino IKA WERKE MF-10 BASIC a 3200 rpm y el tamizado se efectuó en tamiz vibratorio con orificios de diámetro 0,08 mm.

La obtención de almidón pregelatinizado se efectuó en tratamiento hidrotérmico, considerando la relación concentración – temperatura de gelatinización para esta variedad reportada por (Pérez y col., 2017), garantizando concentración similar a la obtenida luego de la separación de la fibra en los esquemas tecnológicos existentes y evitando el bajo aprovechamiento de las capacidades en la propuesta tecnológica resultante. Para ello, a partir de 200 g (b.s) de almidón nativo se utilizó el siguiente procedimiento:

1. Preparación de  suspensión al 10% p/v  en agua desionizada.

2. Calentamiento de la suspensión hasta 63 ⁰C en termostato Ningbo Scientz Biotechnology con agitación mecánica a 555 rpm.

3. Mantenimiento de la temperatura  y la agitación durante 15 minutos luego de alcanzada la temperatura deseada.

4. Enfriamiento y congelación a -5 °C del material pastoso obtenido.

5. Descongelación y decantación del agua libre, repitiendo los pasos 4 y 5 hasta separación total del agua en la pasta por retrogradación.

6. Filtrado a vacío de la torta de almidón.

7. Secado en estufa del sólido resultante durante 24 horas a 60 °C.

8. Molienda y tamizado  hasta diámetro de partícula menor de 0,08 mm.

Para la síntesis y exploración de las condiciones de reacción en la acetilación básica acuosa de almidón se desarrolló el  diseño experimental 2³ que se muestra en la tabla 1 con los factores y niveles mostrados en la tabla 2.  La selección de los niveles de experimentación se efectuó por los criterios siguientes:

· La  relación molar de la alimentación se fijó considerando un defecto de anhídrido respecto a la estequiometria con un nivel bajo de 0,86 mol de AA/ mol de UAG  y un exceso considerable del mismo como un nivel alto de 1,71 mol AA/mol UAG.

· La variable cualitativa se consideró en dos niveles, almidón nativo y pregelatinizado con la intención de determinar la influencia del material de partida en la acetilación.

· Se experimentó para un valor inferior de temperatura a 25 °C, en condiciones cercanas a las ambientales y un nivel superior 40 °C evitando alcanzar la barrera de la gelatinización que, para la concentración y variedad de yuca consideradas, no debe superar los 50 °C, (Pérez y col., 2017).

La acetilación se efectuó en condiciones discontinuas e isotérmicas, en un reactor de vidrio de 2 litros de capacidad efectiva, enchaquetado, con circulación de agua desde termostato Ningbo Scientz Biotechnology y reflujo de los componentes volátiles con agitación mecánica de  doble hélice a 5 rps. Como reactivos en la síntesis y la titulación se utilizó  AA puro Panreac,  NaOH  Uni-chem y HCl  Uni-chem.

Para la síntesis se prepararon 2 litros de solución al 10 % p/v (b. s.) de almidón nativo o pregelatinizado en agua desionizada manteniendo la agitación y las condiciones isotérmicas a la temperatura de cada experiencia, se ajustó el pH a 8,0 con solución de NaOH al 3% p/v. Manteniendo el pH entre 8,0 y 8,5 con NaOH al 3% p/v y luego de adicionar lentamente el volumen requerido de AA se dejó reaccionar el sistema por una hora. Transcurrido el tiempo de reacción se ajustó el pH a 4,5 con HCl 0,5 N. Posteriormente se  lavó  dos veces con  agua destilada, se filtró a vacío y  se secó en estufa a 60 °C por 24 horas seguido de molienda y tamizado hasta diámetro de partícula menor de 0,08 mm.

Para la determinación del porcentaje de grupos acetilos (% GA)  y el GS se utilizó el método reportado por (Guerra y col., 2008).

 

 

 

La cinética de la acetilación se siguió modificando el método de (Xu et al., 2004) para material pregelatinizado a la mayor concentración de agente esterificante y a ambas temperaturas estudiadas anteriormente. El procedimiento y el equipamiento empleados para el estudio cinético fueron  similares a los utilizados en la síntesis pero se extendió el tiempo de reacción hasta 90 minutos extrayendo muestras de 10 ml cada 15 minutos.

Atendiendo a los resultados del estudio cinético para material de partida nativo presentado por (Toledo, 2017) en condiciones similares a este trabajo, analíticamente se consideró solo la reacción deseada de formación de Acetato de Almidón (RAc) a partir de las UAG activas en medio básico acuoso (RO^-) como:

 

Considerando la expresión cinética aplicada  a la ecuación (1) como:

 

 

Donde α y β corresponden al orden de reacción con respecto a RO^- y AA respectivamente, el orden global de reacción es n= α + β y K₁ es la constante cinética para cada temperatura de experimentación. Para este proceso se encontró que α=β=1 tanto en medio no acuoso (Guerra y col., 2008), como en medio acuoso (Graaf et al., 1995), por lo que se aplicó el método integral de análisis considerando la ecuación (2) como:

 

 

Integrando la expresión (3) y transformando resulta:

 

 

Considerando que M es la relación molar de concentraciones en la alimentación

como valuando la expresión integrada (4) entre los límites  y  y graficando resulta una línea recta de pendiente  e intercepto ln M, si los datos se ajustan al orden de reacción considerado (Levenspiel, 1999).

Los efectos térmicos se determinaron por aplicación del principio de Arrhenius entre las temperaturas de experimentación (Smith, 1991), (Levenspiel, 1999) resultando en:

 

Donde K_o1 es el factor de frecuencia, R la constante universal de los gases y E₁ la energía de activación.                                                                      

Toledo (2017) demuestra que a GS bajos se cumple la relación GS = X₁, donde X₁ es la fracción molar de Monoacetil Glucosa. La definición de dicho comportamiento se efectuó analizando la probabilidad de una sola sustitución por UAG cuando el GS es bajo y sobre la base de resultados experimentales anteriores que evidencian que a GS inferiores a 0,6 es muy escasa la polisustitución. En dichas condiciones, la cantidad de de Monoacetil Glucosa formada, en términos de concentración, puede expresarse como:

 

 

Aplicando la ecuación (6) en los balances de materiales de este proceso y transformando adecuadamente la ecuación de diseño del reactor de mezcla perfecta se obtiene la expresión que relaciona el tiempo espacial en este equipo (τ) con el GS y las concentraciones iniciales de las especies involucradas como:

 

 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

1.1.Resultados de la exploración  de las condiciones de reacción

En la tabla 3 aparecen los valores del porcentaje de GA y del GS según el diseño experimental desarrollado. Cada experiencia se replicó y en la  tabla aparecen los valores promedio de cada parámetro.

 

 

 

Los resultados fueron procesadoscon el  Software Statgraphics Centurion XV. El parámetro respuesta analizado fue el GS para el cual se obtuvo el modelo de regresión siguiente para las variables codificadas:

 

Teniendo en cuenta que X₂ es  una variable cualitativa sus valores en el modelo son +1 cuando el almidón es pregelatinizado o -1 cuando es nativo y la relación entre las variables codificadas del modelo y los parámetros de trabajo es la siguiente:

 

 

 

En la figura 1 aparece el Gráfico de Pareto para las variables consideradas y sus interacciones.

 

El modelo de regresión obtenido y el gráfico de Pareto presentado en la Figura 1 muestran que  la  variable  que  más influencia ejerce en el GS es el tipo de almidón de partida y el efecto del incremento del GSes superior en el pregelatinizado que en el nativo lo cual sedebe a que durante la gelatinización se produce un fraccionamiento  parcial  de  las  cadenas  de  amilosa  y amilopectina generando una reducción del tamaño de las mismas que facilita la activación  del monómero y acelera la  inserción de los grupos acetilo. Este efecto favorece el avance de la reacción e  incrementa el GS. El resto de las variables ejercen  efectos  significativos  y  positivos  sobre  el  GS  en  ese  mismo  orden, incluyendo las interacciones entre las mismas.

Estos resultados concuerdan con las predicciones teóricas de este proceso, puestanto la RM AA/UAG garantiza el exceso de grupos acetilo en el medio de reacción respecto a los requeridos para lograr el GS deseado, como un incremento  de  la  temperatura  favorece  la  velocidad  de  reacción  de  acuerdo  con  el Principio de Arrhenius. Atendiendo a ello es de esperar que los resultados más favorables del GS se alcancen para el almidón pregelatinizado, en el momento en que el resto de las  variables toman su nivel superior. Este comportamiento se alcanzaen el experimento 8, con el máximo valor  de GS logrado que identifica un promedio de 1,11 sustituciones en cada UAG, de un máximo posible de tres.

 

 

 

1.2.Resultados del estudio cinético

El estudio cinético se desarrolló para una RM de 1,71 mol AA/mol UAG que para disolución al 10 % p/v  se corresponde con una C⁰_RO^- = 0,62 mol/L y una C⁰_AA= 1,06 mol/L. Atendiendo a los resultados anteriores se partió de material pregelatinizado. Los resultados de la determinación del % GA, los GS y la C_RAc aparecen reflejados en la tabla 4. Con dichos valores y aplicando balances de materiales se obtuvo el perfil de concentración para los reactantes y el producto principal a ambas  temperaturas que se muestra en la figura 2.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Con ello se aplicó el método integral a ambas temperaturas con resultados mostrados en la figura 3. La función de la concentración obtenida en la ecuación (4), se ajusta a una línea recta con adecuados coeficientes de regresión. Esto demuestra que la reacción es de orden uno respecto al almidón pregelatinizado activo (RO^-) y al agente esterificante (AA) siendo dos el orden global. Por ello, los órdenes de reacción considerados en la definición de la expresión integrada son adecuados y no es necesario complementar el análisis con el método diferencial. Con las pendientes de las rectas obtenidas en la aplicación del método integral de análisis se determinaron las constantes cinéticas a ambas temperaturas, resultando las mismas en:   K_{1, 25°C} = 0,0061 L/mol min y K_{1, 40°C} = 0,0213 L/mol min.

 

 

 

Los resultados de la aplicación del principio de Arrhenius entre las temperaturas consideradas se muestran en la figura 4.

 

 

Aplicando la ecuación (5) se determinó la energía de activación y el factor de frecuencia para esta reacción, resultando los mismos en:

E₁= 10113,5 J/mol                             K₀₁= 0,17 L/mol min

Con ello se obtuvo la expresión cinética completa de este proceso como:

 

 

Sustituyendo  en la  ecuación (7), para un reactor de mezcla perfecta donde se efectúa la acetilación de almidón pregelatinizado de yuca en medio básico acuoso la relación  del tiempo espacial con  el GS, la temperatura y las concentraciones iniciales de los reactantes resulta en:

 

 

El comportamiento de τ a diferentes relaciones de concentración de alimentación y a las temperaturas consideradas en el estudio cinético se muestra en la Figura 5.

 

 

 

El comportamiento mostrado en la figura 5 indica que el tamaño del reactor para efectuar la acetilación de almidón pregelatinizado de yuca en medio básico acuoso es menor cuando se incrementan M y la temperatura.  Las condiciones restrictivas de ambos parámetros responden a criterios económicos y medio ambientales por lo que la expresión que relaciona a τ con GS y la temperatura es un punto de partida en la determinación de las condiciones óptimas de este proceso. 

Los resultados alcanzados permiten establecer un procedimiento metodológico para el desarrollo de procesos de este tipo. En el mismo, partiendo de la revisión de la información existente es posible explorar por investigación del proceso las mejores condiciones de reacción y posteriormente estudiar la cinética, obteniendo además los efectos térmicos sobre ella y efectuar el diseño y optimización del tamaño del reactor a partir del conocimiento de las expresiones cinéticas y parámetros de operación obtenidos.    

 

CONCLUSIONES

1. Las acetilación de almidón de yuca con AA en medio básico acuoso se conduce satisfactoriamente partiendo de material pregelatinizado en suspensión acuosa a concentración del 10 % p/v,  a una relación molar AA/UAG igual o superior a 0,86 mol AA/Mol UAG a 40°C.

2. Las variables que mayor influencia ejercen sobre el proceso son el tipo de almidón, la relación molar AA/UAG en la alimentación y la temperatura en ese orden, siendo también significativo y positivo el efecto de las interacciones entre las variables consideradas.

3. La cinética del proceso es de primer orden respecto al almidón pregelatinizado activo y el AA y de segundo orden global. Las constantes cinéticas a 25 y 40  °C son K_{1, 25°C} = 0,0061 L/mol min y K_{1, 40°C} = 0,0213 L/mol min. El factor de frecuencia y la energía de activación para el proceso se corresponden con: K₀₁= 0.17 l/mol min y E₁= 10113.5 J/mol.

4. El tamaño del reactor de acetilación es menor cuando se incrementan la concentración inicial de anhídrido y la temperatura pero ambos parámetros están restringidos por criterios económicos y medioambientales por lo que los resultados del trabajo son un punto de partida para la optimización de la etapa de acetilación.

 

REFERENCIAS

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Recibido: Enero 15, 2018
Revisado: Enero 25, 2018
Aceptado: Febrero 20, 2018