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INTRODUCCIÓN
La aplicación de métodos magnéticos ha resultado útil para estudiar zonas afectadas por contaminantes por resultar más económica y relativamente más rápida que los métodos químicos. Diversos estudios han probado la relevancia de algunos parámetros magnéticos, como la susceptibilidad magnética, magnetizaciones remanentes, entre otros, para describir la presencia de contaminantes en distintos ambientes (Chaparro 2006).
De este modo ha sido posible identificar zonas contaminadas por metales pesados y cartografiar estas áreas para definir la extensión de la contaminación (Gautam et al. 2004; Chaparro et al. 2010; Chaparro, Lavornia y Sinito 2013; Bućko et al. 2010; Bućko 2012; Jordanova et al. 2010; Fabian et al. 2011; Pedroso 2013; Marié et al. 2016).
El método descansa en el conocimiento de las propiedades magnéticas y de los minerales portadores de la magnetización, determinándose la concentración de los minerales ferrimagnéticos de origen antrópico en muestras de suelo tomadas en zonas potencialmente contaminadas.
En Cuba es incipiente aún el uso de estas técnicas; es por ello que el propósito del estudio que aquí se reporta fue investigar la relación existente entre la concentración metales pesados y parámetros magnéticos en muestras de suelo de la cuenca Almendares-Vento, con el fin de utilizar estos parámetros como indicadores que faciliten el monitoreo de la contaminación. Más precisamente, este trabajo busca demostrar que en los suelos de la cuenca existe correlación entre la concentración de metales pesados y los valores de la susceptibilidad magnética
MATERIALES Y MÉTODOS
Caracterización del área de estudio
Se escogió la cuenca Almendares-Vento (Fig. 1) por ser un área de presencia potencial de metales pesados, al encontrarse en ella numerosas fuentes de contaminación industrial, como son fundiciones, siderurgia, fábrica de pintura, de baterías, puntos de deposición de residuales municipales sólidos y líquidos, avenidas de alta circulación y zonas agrícolas donde es posible el uso de herbicidas y fertilizantes, todo lo cual favorece la acumulación en los suelos de estos metales, cuyas concentraciones pueden afectar no solo la calidad del suelo, sino la de los productos de la agricultura y de la producción de alimentos para la población.
Se tomaron muestras de suelos cercanos a las fuentes contaminantes con dos objetivos: determinar por métodos químicos en el laboratorio la concentración de metales pesados y medir las propiedades magnéticas (susceptibilidad y magnetización remanente isotérmica). El propósito fue correlacionar los valores que se esperaban incrementados de la susceptibilidad magnética de los suelos contaminados, con los valores de concentración de metales pesados.
Determinaciones de concentración de metales pesados
Se realizaron determinaciones de la concentración de siete metales pesados (Cr, Fe, Ni, Mn, Cu, Zn y Pb) en el laboratorio de ensayos químicos del Centro de Investigaciones para la Industria Minero Metalúrgica (CIPIMM) mediante el método de espectrometría de masa con plasma inductivamente acoplado. Los siete metales fueron seleccionados sobre la base de las características productivas de las fuentes contaminantes en la cuenca y las posibilidades financieras del presupuesto.
Determinación de las propiedades magnéticas
En el Laboratorio de Paleomagnetismo y Magnetismo de las Rocas del Instituto Nacional de Geofísica y Vulcanología de Roma, Italia, se realizaron mediciones, según procedimientos estandarizados, en las muestras de suelo para identificar los portadores del magnetismo. Estos trabajos incluyeron:
Mediciones de la susceptibilidad magnética volumétrica k x 10-6 (SI), y su dependencia de la temperatura. Las curvas termomagnéticas fueron obtenidas con ayuda de la estufa CS-3, siguiendo la metodología descrita por Hrouda (1994), con incrementos de la temperatura cada 10 0C hasta 700 0C y el enfriamiento posterior hasta la temperatura ambiente.
Determinaciones de la susceptibilidad magnética específica para campos magnéticos altos y bajos ( x 10-5 (m3kg(-1)), medida con el puente de susceptibilidad magnética KLY3.
Determinaciones de la magnetización remanente anhisterésica (MRA) y de la magnetización isotermo remanente (MIR) (Am2 kg-1), medidas con la ayuda del magnetómetro criogénico automático modelo 2G Enterprises (SQUID) y el magnetómetro vibrador de muestra (VSM por sus siglas en inglés) modelo Molspin.
Determinación de los lazos histerésicos, para el cálculo de sus parámetros de magnetización de saturación (Ms), magnetización remanente de saturación (Mrs), fuerza coercitiva (Hc) y remanencia de la coercitividad (Hrc).
Se realizó un tratamiento estadístico multivariado (Alfonso-Roche 1989). Primeramente se determinaron las matrices de correlación, después se hizo el análisis de factores y finalmente un estudio de regresión múltiple que permitió obtener los coeficientes de correlación entre las variables magnéticas y las concentraciones (en %) de los metales pesados y entre el contenido de Fe y el resto de los metales pesados estudiados.
En los cálculos fue utilizado el software Statistica para Windows. Este método permite simplificar la interpretación de la data obtenida y reemplazar las variables originales con un pequeño número de estimación de factores. Los factores son determinados para explicar la máxima varianza de todas las variables observadas. El método empleado fue el de extracción de componentes principales.
La identificación de los portadores del magnetismo (mineralogía y tamaño de los granos) sirvió para establecer su carácter antrópico o natural y los probables efectos de las propiedades químicas de los suelos en su respuesta magnética ante la contaminación.
Los minerales magnéticos más importantes en estas investigaciones son los óxidos de hierro, tales como la magnetita, la hematita y los sulfuros de hierro; por ejemplo, en el proceso de combustión del combustible fósil se forma la pirita (FeS2) que se disocia y forma la pirrotita (Fe7S8) y el gas sulfuro. Alrededor de 1 350˚k la pirrotita se descompone en sulfuro y hierro. Las partículas esféricas de hierro de 20 µm de diámetro que se forman se oxidan, convirtiéndose en magnetita Fe3O4, de origen antrópico.
Las propiedades magnéticas se evaluaron también en muestras tomadas a diferentes profundidades en los horizontes A y B del suelo. El horizonte A corresponde a la capa externa o superficial del suelo, la capa arable y la más fértil y el horizonte B es la capa inferior en donde se almacenan los nutrientes del horizonte anterior que han sido movilizados por el arrastre del agua.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Propiedades magnéticas
Los resultados muestran (tablas 1 y 2) que los parámetros indicadores de la concentración del mineral magnético, como son: susceptibilidad magnética k, MRI, MRA, Ms y Mrs, varían mucho entre las muestras y, además, arrojan valores muy elevados comparados con estudios anteriores en que se han evaluado estas propiedades en suelos similares, pero en zonas no industrializadas.
Estos valores altos se asocian a la existencia de concentraciones elevadas de material magnético, posiblemente de origen antrópico, que se genera en los procesos de fundición, combustión, en la siderurgia, entre otros y es transportado por el aire o por el agua y depositado en los suelos.
La tabla 2 exhibe los valores de los parámetros obtenidos a partir de los lazos de histéresis como son: fuerza coercitiva (Hc), la coercitividad de la remanencia (Hcr), la magnetización remanente de saturación (Mrs) y la magnetización de saturación (Ms), así como las relaciones Mrs/Ms y Hcr/Hc para las muestras de suelo.
Para evaluar la mineralogía magnética en las muestras estudiadas se pueden considerar las propiedades de histéresis, o sea, la fuerza coercitiva Hc y su remanencia Hcr. De la tabla 2 se aprecia que la fuerza coercitiva es relativamente baja, el valor máximo de Hc se obtiene para la muestra Alm. 15 con Hc= 9mT, pero el resto de las muestras presenta valores de Hc bajos; por otra parte, los valores de Hcr también son bajos, el máximo alcanzado es 27,5 mT en la muestra Alm.13.
Valores bajos de Hc y Hcr son característicos de los óxidos de hierro ferrimagnéticos, tales como magnetita (Fe3O4) o maghemita (Fe2O3), mientras los altos valores de susceptibilidad magnética combinados con la suave coercitividad que caracteriza a estas muestras es propio de la magnetita. Esto lo corrobora la forma del lazo de histéresis que se observa en la figura 2. Como ejemplo se tomó la muestra alm.14, pero todas presentan una morfología del lazo parecida a la que aquí se exhibe.
La variación de la susceptibilidad magnética con la temperatura es un indicador importante de la mineralogía magnética; estas curvas permiten identificar los minerales portadores de la magnetización a partir del punto de Curie. En la figura 3 (a y b) se presentan como ejemplo dichas curvas para las muestras alm.02 y alm.13.
La figura 3 evidencia un comportamiento parecido de las curvas de enfriamiento de ambas muestras, un pico aproximadamente a los 250 0C y otro alrededor de los 500 0C, seguido de un decrecimiento de la susceptibilidad aproximadamente alrededor de los 580 0C, que es el punto de Curie de la magnetita. La presencia de los dos picos puede indicar una mezcla de minerales, ya que cuando la diferencia entre las curvas de enfriamiento y calentamiento es muy grande esto puede estar indicando la presencia de impurezas paramagnéticas
Fig. 3 Curvas termomagnéticas de las muestras: a) alm.02 y b) alm.13. En rojo la de calentamiento y en azul la de enfriamiento.
Los efectos del tamaño de los granos dependen del balance entre las energías térmicas y magnéticas competentes del cristal, a través de la formación y reordenamiento de dominios magnéticos. Los cristales ultrafinos (típicamente < 0,03 µm de diámetro) no portan remanencia a temperatura ambiente, pero tienen una significante susceptibilidad magnética y son conocidos como superparamagnéticos (SP) porque se comportan en campos bajos como paramagnéticos, pero tienen magnetización mucho más fuerte.
Los cristales ligeramente más grandes (típicamente de 0,1 µm de diámetro) son fuertes imanes y comúnmente son referidos como granos de dominio simple estable (SSD). Para granos de mayor tamaño la estabilidad magnética comienza a declinar, los cristales exhiben lo que es conocido como comportamiento de pseudos simple dominio (PSD) porque portan una remanencia estable, como los granos SSD, pero de menor intensidad.
En los granos más grandes (típicamente >1 µm de diámetro) los cristales son multidominios (MD) y se comportan como imanes débiles. El diagrama de Day, Fuller y Schmidt (1977) relaciona Mrs/Ms y Hcr/Hc, sensitiva al tamaño de los granos.
En la figura 4 se presenta el diagrama de Day, Fuller y Schmidt (1977) para las muestras estudiadas en la cuenca, donde puede observarse que, de acuerdo al comportamiento de las muestras, estas exhiben valores en los rangos de 0,5 > Mrs/Ms > 0,10 y Hcr/Hc > 4,0, correspondientes a las partículas de granulometría mayor, dominados por multidominios MD. Este tamaño de grano es característico de las partículas magnéticas antropogénicas, como las generadas por la combustión de combustible fósil.
Las figuras 5, 6 y 7 ilustran los resultados para muestras tomadas a diferentes profundidades en los alrededores de la fábrica de pintura Pedro María Rodríguez, de Asbesto-Cemento PERDURIT y en los alrededores de la tenería La Vaquita. Puede observarse que los valores más altos de la susceptibilidad magnética se registran en la parte superior del suelo, por encima de los primeros 20 cm, y a medida que se va profundizando este parámetro va disminuyendo.
Fig. 5 Comportamiento de la susceptibilidad magnética de muestras de suelo tomadas entre 0 cm y 40 cm de profundidad en un punto de muestreo próximo a la Fábrica de Pinturas Pedro María Rodríguez en Boyeros.
Fig. 6 Comportamiento de la susceptibilidad magnética de muestras de suelo tomadas entre 0 cm y 50 cm de profundidad en un punto de muestreo próximo a la industria PERDURIT en Boyeros.
Fig. 7 Comportamiento de la susceptibilidad magnética de muestras de suelo tomadas entre 0 cm y 25 cm de profundidad en un punto de muestreo próximo a la Tenería La Vaquita en el Cotorro.
Estos resultados indica que el valor de susceptibilidad magnética registrado en la parte superior del suelo no está asociado con la influencia de las rocas formadoras del suelo, como debería ocurrir de forma natural, ni a procesos de pedogénesis; es decir, en un suelo no contaminado los mayores valores de susceptibilidad magnética deben registrarse en la parte inferior influenciado por la roca madre e ir disminuyendo a medida que se pierde profundidad. El hecho de estar ocurriendo lo contrario en estos casos se puede interpretar como un incremento de los valores de la susceptibilidad magnética provocado por la presencia de material magnético de origen antrópico en la superficie del suelo, que puede ser debido a la contaminación por metal pesado generado en los procesos productivos de las instalaciones de la región.
Concentración de metales pesados
En la tabla 3 se presentan los resultados de las determinaciones por el método de espectrometría de masa con plasma inductivamente acoplado de las concentraciones de metales pesados en muestras pilotos, tomadas en los mismos puntos de la cuenca Almendares, donde se tomaron las muestras para realizar los estudios magnéticos.
Tabla 3 Valores de concentración (en mg/kg) de metales pesados en muestras de suelo de la cuenca Almendares-Vento. En negritas los valores que exceden las normas
Los resultados de la tabla 3 para plomo, zinc, cobre y níquel fueron comparados con normas internacionales. Según la norma de la Comunidad Económica Europea (CEE) los límites de metales pesados en suelos agrícolas, de acuerdo a la Directiva 86/278/CEE, son los siguientes: Pb (350 mg/kg); Zn (350 mg/kg); Cu (140 mg/kg) y Ni (75 mg/kg). Se puede observar que los valores de estos elementos en la mayoría de los puntos están por encima de esas normas.
También se sobrepasan en muchas de las muestras los valores de referencia de calidad de metales pesados para suelos cubanos publicados por Rodríguez y otros investigadores (2014), quienes establecen los siguientes valores de alerta y de intervención -aquí referidos en ese mismo orden entre paréntesis y en mg/kg-: Pb (72; 180), Zn (300; 450), Cu (150; 200), Ni (300; 400) y Cr (300; 400).
Se derivó de este estudio que las mayores concentraciones de metales pesados corresponden al Fe, Cr y Mn, y le siguen el Pb y el Zn. Este último es uno de los metales que más se moviliza en el suelo, superando al Pb y al Cu, y además, con un alto potencial de biodisponibilidad; los tres metales por su carácter fitotóxico pueden contaminar el acuífero y reducir la fertilidad del suelo.
La correlación de los resultados de los ensayos químicos y de los parámetros magnéticos en el laboratorio así como las mediciones de la susceptibilidad magnética en el terreno apuntan a que, ante incrementos de valores de susceptibilidad magnética de los suelos, es posible esperar un incremento en los niveles de concentración de los metales pesados. Por ello la kapametría de los suelos pudiera ser utilizada como un método rápido y barato preliminar para la detección de altos contenidos de metales pesados en suelos. Asimismo, la cartografía de la susceptibilidad magnética encuentra un espacio también en clima tropical para monitorear contaminación por metales pesados, convirtiéndose en un valioso auxiliar de los métodos geoquímicos para la evaluación y delimitación de las áreas contaminadas.
Resultados de la correlación
En la matriz de correlación entre los elementos analizados (tabla 4) se resaltan los valores por encima de 0,7. En el caso de la correlación de los metales pesados, de la susceptibilidad magnética ((), la MRI y kappa (susceptibilidad magnética medida en el campo con equipo portátil) se percibe que los factores de correlación, frecuentemente, son más altos entre los parámetros magnéticos y los contaminantes metálicos que entre el hierro y los propios elementos metálicos.
La susceptibilidad para bajos campos (, el Fe, el Cu y el Ni agrupados en el factor 1 presentan altos valores con una varianza total de este factor de 43,58 % en la dirección de la primera componente principal; el incremento en la concentración de estos elementos en el suelo es la causa de los valores incrementados de la susceptibilidad magnética.
En la extracción de los componentes principales, para el caso de (, los mayores factores de carga corresponden al factor 1 donde se destacan además de (, el Fe, el Ni y el Cu, con quien posee una alta correlación.
A partir de estos resultados se realizó un estudio de regresión múltiple en varios pasos, tomando en el primer paso, para la correlación, a la susceptibilidad magnética específica como variable dependiente y aquellos elementos que habían resultado agrupados con una mayor carga en conjunto con la susceptibilidad, los elementos pesados que aparecían agrupados en el factor 1. Posteriormente, en cada paso, se fueron agregando los otros elementos hasta completar el conjunto de siete elementos químicos. En todos los casos se arrojó que el modelo de regresión explica la relación entre las variables, al dar positiva la prueba de hipótesis por el estadígrafo de Fisher, ya que en ningún caso la F calculada cayó en la región crítica. Sin embargo, del análisis de factores se pudo apreciar que para el Cr y el Mn existe una disociación con la susceptibilidad magnética.
Análisis de regresión múltiple para (
Para todos los casos se obtuvo un coeficiente de correlación mayor de 0,90. La prueba de Fisher se pasó exitosamente en todos los pasos. Los coeficientes de determinación múltiples R2 obtenidos de la comunalidad de los factores son buenos para todos los elementos pesados y, por tanto, lo son los coeficientes de correlaciones múltiples y parciales de cada variable correlacionada con (.
El modelo funcional que predice a la susceptibilidad magnética específica a partir de las concentraciones de los metales pesados quedaría como:
(1)
CONCLUSIONES
En los suelos de la cuenca Almendares-Vento existe evidente correlación entre la concentración de contaminantes metálicos pesados (fundamentalmente Ni, Cu, Fe) y parámetros magnéticos como la susceptibilidad magnética y la MRI.
Los valores altos de susceptibilidad magnética en la superficie del suelo es consecuencia de la contaminación con metales pesados provenientes de la atmósfera que se acumulan hasta una profundidad aproximada de 10 cm-15 cm del suelo.
El hecho de que los factores de correlación sean frecuentemente más altos entre los parámetros magnéticos y los contaminantes metálicos que entre el hierro y esos mismos elementos metálicos, indica que el hierro está dividido entre una fracción débilmente magnética de origen natural (arcillas, hidróxido de hierro, hematita, goetita) y una fracción fuertemente magnética derivada de fuentes antrópicas.
Los minerales magnéticos que poseen alta susceptibilidad y baja coercitividad, como la magnetita y la maghemita, predominan entre los minerales portadores de la magnetización debida al aporte antrópico por la contaminación industrial.
La correlación obtenida entre los resultados de los ensayos químicos y los parámetros magnéticos permite presumir que incrementos de los valores de la susceptibilidad magnética son indicadores de aumento en los niveles de concentración de elementos pesados.
Los suelos de la cuenca Almendares-Vento tienen altos niveles de contaminación por metales pesados. En particular, se destacan por su elevada toxicidad los contenidos de Pb detectados en EPROLEC, la tenería La Vaquita, la Fábrica de Pinturas Pedro María Rodríguez, las Fundiciones Vulcano y Casio Martínez y Antillana de Acero, así como los altos valores de Cr en la tenería La Vaquita. La finca de cultivos menores Felicidad, que utiliza como fuente de regadío las aguas del Almendares, tiene una alta contaminación particularmente por los elevados valores de Mn y Pb.
