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INTRODUCCIÓN
Los materiales porosos han abarcado numerosas áreas de investigación debido a sus variadas aplicaciones. Muchos sólidos que poseen poros de dimensiones cercanas a las moleculares son usados como adsorbentes selectivos debido a la especificidad fisicoquímica que despliegan hacia ciertas moléculas. Adsorbentes con estas propiedades selectivas incluyen carbones en sus diferentes modalidades (activados, fibras, tamices grafitados, fullerenos, nanotubos) (Hernández et al. 2010; Seaton et al. 2009), sílice microporosa y diferentes tipos de rocas volcánicas por la presencia en ellas de minerales del grupo de las zeolitas. Entre las rocas volcánicas destacan las tobas, menos comunes pero de gran importancia comercial.
A partir de la precipitación de fluidos contenidos en los poros, o por la alteración del vidrio volcánico, así como las condiciones de presión, temperatura, actividad de las especies iónicas y presión parcial de agua, tiene lugar la formación de zeolitas naturales (Curi et al. 2006). De ahí que las tobas estén compuestas por minerales del grupo de las zeolitas y otros como cuarzo y feldespatos. Una parte del vidrio volcánico de la roca puede no estar alterado, por lo que los contenidos de zeolitas no sobrepasan el 90 %.
Desde 1971 cuando las rocas zeolíticas fueron descubiertas en Cuba comenzaron las experimentaciones para su evaluación como materia prima mineral para los usos más perspectivos, reportando resultados satisfactorios o alentadores (Rojas, Correa y González 2013) en prácticamente todas las aplicaciones. En el sector industrial, principalmente como adsorbentes muy selectivos, intercambiadores iónicos y catalizadores con actividades y selectividades excepcionales en un gran número de reacciones (Hernández et al. 2005).
Cuba cuenta con recursos prospectados por más de quinientos millones de toneladas en varios yacimientos de tobas alteradas, tobas vítreas (vidrio volcánico) y tobas zeolitizadas con distintos grados de estudio, distribuidos por toda la isla y con perspectivas de ser explotadas (Pérez-Rodríguez 2011).
En la provincia de Holguín existen gran número de rocas porosas. A unos 24 km del municipio de Moa, provincia de Holguín, se encuentra el depósito de rocas zeolitizadas conocido como yacimiento Caimanes. En él se han identificado tobas vitroclásticas que contienen minerales del grupo de las zeolitas, como la clinoptilolita-heulandita y la mordenita (Frazao-Ndumba et al. 2007). En el depósito del municipio Sagua de Tánamo (El Picao) el material tobáceo se caracteriza por ser vitroclástico y vitrocristaloclástico de color blanco grisáceo.
Para su correcta aplicación, es imprescindible conocer la estructura porosa de este tipo de materiales, para ello se emplean distintas técnicas de caracterización: difracción de Rayos X, microscopía electrónica de barrido, espectroscopia infrarroja, resonancia magnética nuclear analizando 29Si, 27Al, 129Xe, adsorción física de gases y porosimetría de Hg (Sing and Williams 2004; Hernández et al. 2010). Estas técnicas tienen una utilidad limitada por separado y solamente una combinación de ellas puede dar una información completa.
Existen métodos empíricos como el de las Curvas Diferenciales de Adsorción (CDA) (Zhu and Lu 2000) que actualmente han sido propuestos y aplicados con éxito para la caracterización de distintos medios porosos. La heterogeneidad mostrada por ellos puede ser atribuida a la presencia de distintas fases cristalinas, a la rugosidad de la superficie o bien a la presencia de impurezas. Debido a esto, es recomendable emplear estudios de determinación de la distribución del tamaño de poros que no consideren un mecanismo de adsorción específico, pero que ilustren de manera fenomenológica el proceso de llenado de los poros (Hernández et al. 2005).
El proceso de llenado de los poros utilizando un solvente produce un sonido que puede explicar la porosidad del material. Se ha reportado la determinación de la porosidad de rocas empleando técnicas no destructivas que utilizan ultrasonido generado por láser y también el estudio de emisión acústica en rocas andesíticas para evaluar su agrietamiento mediante una prueba de compresión (Filipussi et al. 2015). Recientes investigaciones, utilizando técnicas de emisión acústica (EA), han tenido resultados satisfactorios en la evaluación de la porosidad de carbones activados granulares (CAG) utilizados en la producción del ron. Los estudios se han basado en el análisis de la envolvente de la señal que se produce por el sonido, al poner el material en contacto con agua (Crespo-Sariol et al. 2016, 2017a). La técnica fue correlacionada con los resultados de porosidad y el área superficial determinada por las técnicas de adsorción con argón a 87 K y N2 a 77 K.
Teniendo en cuenta las potencialidades del material tobáceo en la región de Holguín, que es poroso al igual que el carbón activado, con similares aplicaciones, y la necesidad de la implementación de técnicas analíticas que estén al alcance del país, se ha desarrollado esta investigación con el objetivo de caracterizar la porosidad de las tobas de los yacimientos ubicados en la región de Holguín y Guantánamo utilizando el análisis de EA, técnica que está siendo evaluada y estudiada por investigadores de la Universidad de Oriente, y de la cual existen referencias y publicaciones en los últimos cinco años.
MATERIALES Y MÉTODOS
Se emplearon tobas zeolitizadas del yacimiento Caimanes (TZ-C) y de las manifestaciones de tobas vítreas del Picao (TV-P) y Baracoa (TV-B), ubicadas las dos primeras en localidades de la provincia de Holguín, y en Guantánamo, la última. Estos materiales se llevaron a una granulometría de + 0,85 mm y - 1,7 mm para asemejar el tamaño del grano de los carbones activados, que es donde se ha experimentado la utilización de la técnica de EA.
Técnica de emisión acústica (EA)
Las muestras fueron primeramente caracterizadas por la técnica de EA bajo las mismas condiciones reportadas por Crespo-Sariol et al. (2017a, 2017b); Peacok et al. (2020b), pero con ciertas modificaciones. Las modificaciones fueron evaluadas mediante un diseño de experimento (DDE) factorial multinivel (23) realizado con el software Statgraphics Centurión XV, donde se analizó la influencia del volumen de líquido y la masa de la muestra para la obtención de la mayor intensidad de la señal de EA.
En la Figura 1 se muestra la instalación experimental de la técnica de EA donde primeramente el material a analizar es colocado en el vaso de precipitado que se encuentra dentro del gabinete aislador acústico (1), el cual tiene acoplado un micrófono de alta sensibilidad para captar el sonido que se produce por el contacto del agua (que entra por el embudo separador) con el material. El sonido es amplificado en (2) y digitalizado en (3) para luego la señal ser registrada en la computadora y procesada con ayuda del software MATLAB®.
Procesamiento de la señal
La metodología y análisis de la señal fue realizada siguiendo un procedimiento similar planteado por otros autores (Crespo-Sariol 2017b; Macías et al. 2015; Peacok et al. 2020a). Para seleccionar las bandas de frecuencia analizadas fue tomado en cuenta el comportamiento de la energía de la señal en el tiempo, garantizando un patrón similar para todas las muestras analizadas.
El rango de frecuencia seleccionado para el análisis fue de 1-1.6 kHz pues no se reportaron interferencias externas. Teniendo en cuenta que existían frecuencias más altas que no se estaban analizando, en esta investigación se realizó el análisis de todas las frecuencias que mostró la señal en el rango de 0,8 kHz - 25 kHz, realizándose un filtrado de la señal en ese mismo intervalo como se muestra en la Figura 2.
Basados en la envolvente de los rangos de frecuencia analizados (Crespo-Sariol et al. 2017b) se estimó el grado de porosidad de las muestras. La envolvente fue obtenida mediante la transformada de Hilbert que es definida en la ecuación 1. Esta facilita la formación de la señal analítica, la cual es útil para el procesamiento de la señal.
(1)
Los resultados obtenidos con CAG establecen una relación entre la envolvente de la señal obtenida con el análisis de EA y el grado de agotamiento del carbón activado por compuestos orgánicos introducidos en los poros (Crespo-Sariol et al. 2017a, 2017b). A partir de esta idea se realizó el análisis de sonido de tobas de diferentes yacimientos, para evaluar su grado de porosidad, el que está definido por sus características mineralógicas.
Técnicas clásicas
Con el objetivo de validar los resultados obtenidos por la técnica de EA, se emplearon técnicas clásicas: adsorción con N2 y CO2 y porosimetría de mercurio (Hg). Los ensayos se llevaron a cabo en la universidad de Hasselt (Bélgica) y en la de Wroclaw (Polonia).
La estructura de poros de las tobas TV y TZ fueron determinadas por adsorción con N2 77K y CO2 a 273 K usando un sistema de adsorción volumétrico totalmente automatizado Autosorb-iQS y el Autosorb 1, respectivamente. La técnica de porosimetría de Hg fue realizada con el Micromeritics Autopore IV 9510.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Primeramente, se analizaron los resultados obtenidos utilizando la técnica de EA y luego se compararon con los obtenidos empleando las técnicas clásicas antes mencionadas.
Análisis del experimento de EA
Los resultados del DDE realizado en el Software Statgraphics Centurión XV determinaron que las condiciones óptimas de desarrollo de la técnica son: 10 ml de volumen de agua y 10 mg de la muestra. Bajo estas condiciones fue que se obtuvieron los resultados de la técnica de EA aplicada a las tobas.
La Figura 3a muestra la potencia de amplitud de la señal de EA para las tobas estudiadas, se observa como en el tiempo la intensidad se mantiene constante y como la amplitud de la señal es mayor para la toba TZ-C, esto puede estar asociado a la microporosidad del material zeolítico, donde penetra el agua por el tamaño de su molécula. La Figura 3b presenta los espectrogramas de las señales. Se observan componentes de las altas frecuencias en las tobas TV-P y TV-B en los primeros segundos de la señal.
Figura 3 a) Potencia de la amplitud de la señal acústica de las muestras; b) espectrogramas de la señal acústica.
La propagación del sonido es un complejo proceso que envuelve la dinámica de una burbuja, así como sus iteraciones, de esta forma se puede observar un amplio rango de componentes de frecuencia en la señal obtenida.
En estudios de EA realizados por Crespo-Sariol et al. (2017a, 2017b) y con el CAG se observó un típico componente de frecuencia alrededor de 1-1,5 kHz por lo que fue escogido 1,3 kHz como la frecuencia de interés pues esta caracterizó el grado de agotamiento del carbón en un filtro y estaba libre de interferencias. El mismo comportamiento, aunque algo desplazado debido quizá al cambio en las condiciones del experimento, fue observado para las muestras de tobas estudiadas. De esta forma la técnica se considera válida para este tipo de materiales por lo que puede ser usada para su caracterización.
La Figura 4 muestra el rango espectral de 0,8-25 kHz de cada una de las muestras, así como componentes en las altas frecuencias que se pueden observar con mayor intensidad en la muestra de toba TZ-C, lo cual está asociado a sus características de porosidad.
Se filtró la señal, obteniéndose una curva suavizada que se muestra en la Figura 5. Se puede observar las tipologías de curvas (Crespo-Sariol et al. 2017a) asociadas a la porosidad del material donde se ponen de manifiesto dos correlaciones: la de Tipo III, con baja microporosidad y alta macroporosidad, que muestra un amplio pico de alta amplitud seguido de un abrupto decrecimiento, que se corresponde con las curvas de las tobas TV-P y TV-B; y otra de Tipo II, con alta microporosidad y baja macroporosidad, representada por un pico principal de amplitud moderada y escala de tiempo retardada, que se corresponde con la muestra TZ-C.
El área bajo la curva de la señal envolvente constituye la superficie de sonido (SS), expresada en voltaje por segundo (V.s) Los valores se muestran en la Tabla 1, observándose significativas diferencias entre ellas. Las muestras de tobas vítreas presentan menor SS debido a que son más meso y macroporosas, esto puede explicar el alcance de la técnica de EA, donde para la muestra de toba TZ-C la SS es mayor debido a su microporosidad. De esta forma se pueden obtener las superficies de sonido para otros materiales porosos y establecer diferencias entre los mismos.
Análisis de las isotermas de adsorción
Las isotermas de adsorción de N2 a 77 K y CO2 a 273 K fueron realizadas a presión relativa, p/p0 contra volumen adsorbido en cm3 STP (a condiciones estándar de temperatura y presión, STP por sus siglas en inglés) por gramo de toba.
En la Figura 6 se aprecian isotermas de adsorción de N2 tipo híbrido I-IV para la muestra de TZ-C, características para tobas zeolitizadas, indicando la existencia de microporosidad estrecha. Estas presentan isotermas de adsorción que se desvían del carácter tipo I, especialmente en la zona de altos valores de p/p0. Ello se debe tanto a la formación de capas multimoleculares de adsorción como al fenómeno de condensación capilar que se desarrolla en los mesoporos o porosidad secundaria. Del mismo modo, puede ser a la presencia de arcillas y cuarzo dentro de los adsorbentes microporosos reales (Hernández et al. 2005, 2010).
En las muestras TV-P y TV-B las isotermas corresponden al tipo II de la clasificación de la IUPAC (Marsh and Reinoso 2006), presentando una subida asintótica respecto a la línea Pr = 1 en la rama de adsorción, lo que indicó que el ángulo de mojadura con la capa previamente adsorbida fue cero. Este resultado estuvo en correspondencia con los de Flores et al. (2009) al estudiar rocas volcánicas cubanas de otro yacimiento, lo que puede indicar características similares para las tobas vítreas de Cuba.
Las isotermas de CO2 en la Figura 7 ofrecen información acerca de la microporosidad más estrecha correspondiente a aquellos poros de dimensiones inferiores a los 0,7 nm. La toba TZ-C presenta el mayor volumen de microporos estrechos y es la que más adsorbe CO2 bajo estas condiciones, confirmando que las zeolitas adsorben selectivamente al CO2 a temperatura ambiente (Hernández et al. 2010).
El vidrio volcánico (toba vítrea) al parecer ha sido menos estudiado, incluso a nivel internacional son escasos los trabajos de caracterización (Flores et al. 2009) por lo que no se encontraron referencias de comparación, y según estos resultados, no son microporosas.
De las características texturales de las muestras (Tabla 2) se observa que el volumen de microporos (VDR, CO2) obtenidos de la isoterma de adsorción de CO2 a 273 K es mayor para la muestra de toba TZ-C comparado con el volumen total de microporos (VDR, N2), que mide todos los poros por debajo de 50 nm; este comportamiento refleja las restricciones cinéticas para que el N2 acceda a la microporosidad estrecha. Similar comportamiento se evidencia en los resultados de las áreas superficiales (S0 Vs SBET).
Los resultados de SBET y VT* en las tobas vítreas están en correspondencia con los mostrados en investigaciones anteriores (Flores et al. 2009). Es importante destacar que estos valores son pequeños en comparación con otros adsorbentes microporosos como carbones activados y alúminas.
En estudios realizados en Turquía, el vidrio volcánico mostró áreas superficiales no mayores de 2,5 m2/g (Alkan and Dogan 2001), es decir, menos que la décima parte del aquí estudiado. Aunque estos autores no publicaron datos sobre la porosidad ni composición de fases de los materiales estudiados por ellos, es de suponer que con esos valores el volumen de poros sea muy pequeño, lo que indica que las impurezas sean pocas. Se deduce entonces que los valores relativamente altos de superficie específica, meso y macroporosidad del vidrio volcánico cubano están relacionados, en gran medida, con la presencia de la montmorillonita y los otros minerales acompañantes, y por los procesos de formación, de aglutinamiento y compactación experimentados durante su estancia en el yacimiento (Flores et al. 2009).
Porosimetría de mercurio
De la porosimetría de mercurio (Tabla 3) se observa que la densidad aparente y la esquelética no varían significativamente entre las muestras, debido a que las zeolitas comparten características similares con el vidrio volcánico ya que el vidrio volcánico es el material a partir del cual, en determinadas condiciones hidrotermales, estas se originan (Flores et al. (2009).
Al analizar el área superficial por adsorción con N2, SBET (Tabla 2) y el área total de poros por porosimetría de mercurio (Tabla 3), los resultados mostraron una buena correspondencia, pues los valores no se diferenciaron mucho para cada muestra analizada. El porcentaje de porosidad es menor en la muestra de TZ-C debido a su alta microporosidad, donde el mercurio, por el tamaño de sus moléculas, no tiene mucho acceso.
Los resultados anteriormente analizados evidencian la microporosidad de la toba TZ-C y la meso y macroporosidad de las tobas TV-P y TV-B.
Correlación de las técnicas clásicas con la EA
Se establecieron correlaciones entre los resultados por EA y los obtenidos con las técnicas de adsorción de gases y porosimetría de mercurio. La superficie de sonido (SS) puede dar información sobre la cantidad y la tasa total de burbujas producidas y su volumen. Por lo tanto, proporciona información sobre el potencial de burbujas producido durante todo el proceso de burbujeo en el dominio del tiempo, ya que estas burbujas de aire se forman por escapes de los poros del material estudiado, entonces el valor de SS se puede correlacionar con las características porosas de las tobas zeolitizadas y vítreas, tal como se muestra en la Figura 8.
Según los gráficos, se pueden ajustar modelos logarítmicos y exponenciales crecientes para las Figuras 8a y 8c, coincidiendo con los resultados de Crespo-Sariol et al. (2017a) para carbón activado granular, donde se plantea que la correlación no lineal encontrada entre los métodos no es inesperada considerando que el fenómeno acústico obedece a una función logarítmica.
La Figura 8b se ajusta a un modelo lineal creciente con buenos coeficientes de regresión, debido a que el CO2 es una molécula pequeña que, al igual que las moléculas de agua, puede penetrar en la microporosidad y ser detectada con gran agudeza por la técnica de sonido.
CONCLUSIONES
Se determina que las condiciones óptimas de desarrollo para el análisis de la porosidad de muestras de tobas empleando la técnica de EA son 10 ml de agua y 10 g de la muestra, a 50 dB de ganancia.
Las técnicas de adsorción por N2 y CO2 revelaron para las tobas vítreas TV-P y TV-B mayor área superficial y mayor volumen de poros, y una alta microporosidad para la toba zeolitizada TZ-C.
La porosimetría de Hg mostró altos valores de porosidad (49 %) y de volumen total de poros (0,44 cm3/g) en las tobas vítreas TV-P y TV-B.
La mejor correlación entre los resultados se obtuvo entre la técnica de emisión acústica y los de adsorción por CO2.
Se constata que la técnica de EA es capaz de detectar la microporosidad de un material.
