Artículo Original

Determinación del calor específico del mineral laterítico mediante el método de calorimetría diferencial de barrido

Specific heat determination of lateritic ore by differential scanning calorimetry

0000-0003-0301-606XCarlos Zalazar-Oliva^{1  *}  , 0000-0001-5418-5512Ever Góngora-Leyva¹  , 0000-0002-4793-4754Arístides A. Legrá-Lobaina¹  , 0000-0002-5098-5675Yoalbys Retirado-Mediaceja¹  , 0000-0002-4052-1260Jo Van Caneghem² 

¹Universidad de Moa, Holguín, Cuba.

² Sustainable Materials Processing and Recycling (SeMPeR), Group T Leuven Campus; Bélgica

RESUMEN

Para el diseño, evaluación o caracterización de cualquier proceso termofísico, como lo es el secado, son decisivas las propiedades homónimas de los materiales que intervienen en dicho proceso. Hasta el momento, en las investigaciones desarrolladas sobre el secado del mineral laterítico se han empleado propiedades que no son específicamente la de este material, por lo cual, en la presente investigación se establece su calor específico para los rangos de temperatura entre 20ºC a 100ºC y concentraciones de humedad de 3 % y 37 %. Para ello se empleó la técnica experimental denominada como calorimetría diferencial de barrido en la cual se obtuvo que el calor específico varía entre 0,459 kJ/kg·ºC y 0,902 kJ/kg·ºC para la muestra con humedad de 3 % y 1,169 kJ/kg·ºC a 1,456 kJ/kg·ºC para las muestras con 37 %. Además, se establecen ecuaciones que correlacionan la variación del calor específico en función de la temperatura y la humedad.

Palabras-clave: calor específico; mineral laterítico; calorimetría diferencial de barrido

ABSTRACT

To evaluate, design, or characterize any thermo physical process such as drying, the homonymous properties of materials involved in such process are decisive. Until now, in researches carried out on drying lateritic mineral, properties that are not specifically of this material have been used, therefore, in the present study its specific heat is established for temperature ranges between 20ºC to 100ºC and moisture concentrations of 3% and 37%. To this purpose, experimental technique called differential scanning calorimetry was used, in which it was obtained that the specific heat varies between 0.459 and 0.902 kJ/kg.ºC for sample with 3% humidity and 1.169 to 1.456 kJ/kg.ºC for samples with 37% humidity. In addition, equations that correlate the variation of specific heat as a function of temperature and humidity are established.

Key words: specific heat; lateritic ores; differential scanning calorimetry

INTRODUCCIÓN

El secado es uno de los múltiples procesos al que es sometido el mineral laterítico dentro de la tecnología de Lixiviación Carbonato Amoniacal para la obtención del sulfuro de níquel. Se realiza con el objetivo de reducir su humedad hasta valores que faciliten el transporte y la molienda (^{Díaz 2016}; ^{Zalazar-Oliva et al. 2019a}) para luego pasar a los restantes procesos metalúrgicos. Por lo general, en esta tecnología el secado se lleva a cabo mediante intercambiadores de masa y energía denominados secadores rotativos de contacto directo. Estos consisten en una carcasa cilíndrica ligeramente inclinada con respecto a la horizontal que gira apoyado sobre rodillos. Por uno de sus extremos se añaden simultáneamente el flujo de sólido húmedo y un fluido caliente (aire o gases de la combustión) que se trasladan a través del interior del cilindro en la misma dirección, hasta el otro extremo por donde sale el producto seco.

A pesar de que estos equipos son muy utilizados por su elevada productividad y disponibilidad para procesar diversos materiales tienen la desventaja de tener bajo rendimiento energético y elevado consumo de combustible (^{Krokida, Marinos y Mujumdar 2007}; ^{Zalazar-Oliva et al. 2019b}). Por estas razones se han desarrollado numerosos trabajos con la finalidad de crear herramientas de predicción, facilitar su operación, e incrementar su eficiencia térmica (^{Castaño 2003}; ^{Ponce, Royo y García 2018}; ^{Goyal & Bushra 2018}; ^{Rindang, Panggabean y Wulandari 2019}; ^{Hernández et al. 2013}).

En la mayoría de las investigaciones relacionadas con el secado de mineral laterítico (^{Torres et al. 2000}; ^{Bachir 2001}; ^{Castillo 2007}; ^{Retirado-Mediaceja 2012}; ^{Delgado-Drubey 2013}) se han empleado las propiedades mostradas en la Tabla 1, las cuales fueron reportadas por la Prior Industries Australia Pty. Ltd (^{Page et al. 1998}) para el mineral laterítico reducido.

Tabla 1 Propiedades termofísicas del mineral laterítico reducido 

k: conductividad térmica; Cp: calor específico; p: densidad

Estos valores se obtuvieron a través de un análisis térmico basado en la medición de la distribución radial de la temperatura. En ese caso se tomó una muestra de mineral laterítico reducido el cual fue colocado en un cilindro y calentado mediante una resistencia situada en su eje central. Mediante termopares, se midió periódicamente la temperatura para cuatro radios internos del cilindro y se calculó para cada radio la conductividad térmica y el calor específico. Es importante destacar que a pesar de que el mineral laterítico reducido es un producto que se obtiene del tratamiento de las menas lateríticas ambos materiales tienen diferentes características físicas.

Dado al desconocimiento de las propiedades termofísicas de mineral laterítico en cuestión y la importancia que tienen para el diseño, evaluación y modelación matemática de instalaciones como los secadores, en la presente investigación se tiene como objetivo determinar el calor específico del mineral laterítico mediante la aplicación de la Calorimetría Diferencial de Barrido.

Calorimetría Diferencial de Barrido

Los análisis térmicos se basan en el monitoreo de ciertas propiedades del sistema en el cambio continuo o escalonado de la temperatura de la muestra. Los métodos más comunes son el Análisis térmico diferencial (DTA), Calorimetría diferencial de barrido (DSC), Termo-gravimetría (TG) y la termo dilatación (TD).

La calorimetría diferencial de barrido, o como comúnmente se conoce por sus siglas en ingles DSC (Diferential Scaning Calorimetry), es un método experimental dinámico, importante en el campo de la ciencia de los materiales debido a su elevado grado de sensibilidad y a su rápida velocidad de análisis, que permite determinar la cantidad de calor que absorbe o libera una sustancia, cuando es sometida a una temperatura constante, durante un tiempo determinado, o cuando es calentada o enfriada a velocidad constante en un determinado intervalo de temperaturas (^{Suriñach et al. 1992}).

Como resultado del análisis se establecen las relaciones entre la temperatura y las propiedades físicas del material a través de curvas características, relacionadas con eventos térmicos de la muestra (picos, discontinuidades o cambios de pendiente).

Los principales eventos que se identifican con el análisis de las curvas obtenidas con el DSC son el punto de transición vítrea (Figura 1 a), la cristalización (Figura 1 b) y la fusión (Figura 1 c) según lo mostrado en la Figura 1 (^{Zaccai, Serdyuk y Zaccai 2018}; ^{Akash & Rehman 2020}).

Figura 1. Curvas características de DSC. 

El DSC se realiza a partir del análisis de dos muestras de masa conocida colocadas en pequeñas cápsulas, las cuales se calientan o se enfrían y los cambios en su capacidad calórica se siguen como cambios en el flujo de calor. Los datos se obtienen como entradas diferenciales de calor en función de la temperatura (^{Clas, Dalton y Hancock 1999}; ^{Sandoval, Aldana y Fernandez 2005}) según lo mostrado en la Figura 2.

Figura 2 Comparación de los flujos de calor suministrados a la muestra estudiada, la muestra de valores conocidos y la bandeja vacía. 

Una de las muestras es un material de referencia del cual se conocen sus propiedades y una bandeja de muestra vacía para la calibración y comparación. La medición de los flujos de calor se realiza en calefactores individuales para cada muestra y un sistema de control comprueba las diferencias de temperatura entre la muestra y el material de referencia (Figura 3).

Figura 3 Esquema de funcionamiento de la instalación experimental para la aplicación del método DSC. 

Al detectar cualquier diferencia, los calefactores individuales se corregirán de tal manera que la temperatura se mantendrá igual en ambas cápsulas. Es decir, cuando tiene lugar un proceso exotérmico o endotérmico, el instrumento compensa la energía necesaria para mantener la misma temperatura en ambas muestras.

Determinada la diferencia entre los flujos de calor suministrado a la muestra estudiada y la de referencia con respecto al flujo de calor suministrado a la cápsula vacía según lo mostrado en la Figura 2, el calor específico se calcula por la ecuación 1 ^{(E1269-11 2018)}.

(1)

Donde:

- Calor específico de la muestra estudiada; J/g·K

- Calor específico del material conocido; J/g·K

- Diferencia del flujo de calor entre la bandeja vacía y la muestra estudiada; mW

: Diferencia del flujo de calor entre la bandeja vacía y la muestra de referencia; mW

- Masa del material de la referencia; g

- masa del material estudiado; g

MATERIALES Y MÉTODOS

Caracterización del mineral laterítico analizado

El mineral laterítico estudiado está compuesto por materiales esencialmente ferrosos con un elevado por ciento de Fe₂O₃ que varía entre 67,79 % y 71,74 %. La granulometría predominantemente oscila entre 0 mm y 50 mm que representa el 80,72 % del peso total de las muestras (^{Sierra 2010}), con humedades (en base a la masa seca) comprendidas entre 34 % y 38 %. La composición mineralógica se caracteriza por el predominio de la Goethita la cual representa el 64,58 % al 70,68 % como promedio (^{Rojas 1995}; ^{Oliveira, Partiti y Enzweiler 2001}; ^{Rojas 2001}).

Diseño de experimento e instalación experimental

Para la determinación del calor específico del mineral laterítico se realizaron dos experimentos, uno para el mineral laterítico con una concentración de humedad en base a la masa seca de 3 % y otro para una concentración de 37 %. En cada uno de los experimentos se le hicieron tres réplicas y se determinó el promedio entre las tres.

La experimentación se llevó acabo en los laboratorios de la Universidad Católica de Leuven, Bélgica y los materiales e instrumentos fueron los siguientes:

1. DSC Q2000

2. Capsulas para las muestras

3. Balanza digital

4. Ordenador con la interfaz para en enlace con el DSC Q2000

EL DSC Q2000 es un equipo especializado (Figura 4 a) para la aplicación del análisis térmico DSC, tiene las prestaciones de realizar de forma programada una serie de experimentos que permiten:

1. a) La evaluación de propiedades térmicas como: calores de fusión y de cristalización; estabilidad térmica; capacidad calorífica.

2. b) Caracterización e identificación térmica de muestras: determinar temperatura y tiempo de curado de una resina, estado oxidativo y complementario para establecer compatibilidad entre polímeros. Las características de desempeño del DSC Q2000 son las siguientes:

Rango de Temperatura: Ambiente a 725°C

Con accesorios de enfriamiento: -180 °C a 725°C

Exactitud de temperatura: ± 0,1°C

Reproducibilidad de temperatura: ± 0,01°C

Reproducibilidad calorimétrica: 0,05 %

Precisión calorimétrica: ± 0,05 %

Margen Dinámico de Medición >± 500 mW

Curvatura de Línea base (-50° a 300°C) 10 µW

Reproducibilidad de línea base: ± 10 µW

Sensibilidad calorimétrica: 0,2 µW (2:1 señal a ruido)

Figura4. Instalación experimental para la aplicación de la Calorimetría Diferencial de Barrido. 

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Resultados de la medición del flujo de calor

En las Figuras 5 y 6 se muestran dos de los termogramas obtenidos para dos de las réplicas realizadas en la experimentación con el DSC Q2000, una para el mineral laterítico con humedad de 3 % y la otra para la muestra con humedad del 37 %.

Figura 5 Resultados del DSC para la muestra de mineral laterítico con humedad de 3%. 

Figura 6 Resultados del DSC para la muestra de mineral laterítico con humedad de 37 %. 

En cada una de estas figuras se exponen el flujo de calor suministrado y la variación del calor específico en función del incremento de la temperatura. Los resultados en las restantes réplicas en cada uno de los experimentos son similares.

De la Figura 6 se deduce que en el mineral laterítico con humedad de 37 % ocurre un proceso de congelación entre los valores de temperatura de -10 ºC a 10 ºC. Este proceso provoca la absorción acelerada de calor y por consiguiente el incremento del calor específico en este intervalo, dando lugar a la formación de los picos negativo en el flujo de calor y positivo en el calor específico. Se observa además que a partir de 10ºC se muestra un incremento paulatino del calor específico en correspondencia con el aumento de la temperatura.

Del análisis del termograma de la muestra de mineral laterítico con humedad de 3 % (Figura 5) se obtiene un incremento del calor específico y un decrecimiento del flujo de calor desde el comienzo del análisis hasta el final sin que ocurra cambios bruscos en estos dos parámetros.

Cuando se compararon los valores del calor específico de las muestras de mineral con humedad de 3 % y con los de humedad de 37 % para los rangos de temperatura de 20ºC hasta 100ºC, se comprobó que los valores son superiores en el mineral con humedad de 37 % tal como se muestra en la Figura 7.

Figura 7 Variación del calor específico del mineral laterítico en función de la temperatura. 

Los resultados del DSC se muestran en la Tabla 2, según el diseño de experimentos. En esta tabla se exponen los valores del calor específico obtenido en las tres réplicas y el promedio de cada experimento para los rangos de temperatura de 20 ºC a 100ºC.

Tabla 2 Resultados del experimento para el establecimiento del calor específico del mineral laterítico para 37% y 3% de humedad 

R: réplica del experimento; los sub índices (1.1;1.2…2.3): indican el número de experimento y número de la réplica del experimento respectivamente; Prom: promedio de las réplicas; Des.Est: la desviación estándar de las réplicas; Cv: Coeficiente de variación

Según los datos mostrados en la Tabla 2 el calor específico varía entre 1,244 a 1,476 kJ/kg·ºC para la muestra con humedad de 37% y entre 0,559 a 0,9152 kJ/kg·ºC para la de 3%. Por otro lado, al comparar los resultados obtenidos con DSC para el mineral laterítico con los planteados por ^{Page et al. (1998}) para el mineral reducido se comprobó que existe una notable diferencia entre ambos. Los valores obtenidos del calor específico de la muestra con humedad de 37% son mayores, causado principalmente por la humedad presente en la muestra. En cambio, los resultados para la muestra de mineral con humedad de 3 % son ligeramente inferiores a lo reportado por ^{Page et al. (1998)}.

Otras de las cuestiones que debe aclararse es que, según los resultados mostrados hasta este momento en la presente investigación el calor específico del mineral analizado varía en función de la temperatura y la humedad. Por ello para obtener resultados con mayor veracidad en futuras investigaciones relacionadas con el secado de mineral laterítico en secadores rotativos es recomendable considerarlo como un parámetro variable en función de la temperatura y no como una constante.

Se calculó el coeficiente de variación de las réplicas de cada experimento y los resultados son todos inferiores al 3 % de lo cual se deduce que existe alto valor de homogeneidad entre los valores de las réplicas realizadas en cada experimento.

Considerando lo antes expuesto y con los valores promedios de los calores específico se establecen las ecuaciones 2 y 3 las cuales se obtuvieron mediante la correlación entre ambas propiedades. En las mismas se obtuvo, respectivamente, un coeficiente de correlación R = 0,99930023 y R = 0,99997279855.

(2)

(3)

Donde

: Calor específico del mineral húmedo; kJ/kg·ºC

: Calor específico del mineral seco; kJ/kg·ºC

: Temperatura del mineral; ºC

Con este enfoque también es posible obtener una ecuación que modele los resultados del calor específico simultáneamente respecto a la temperatura del mineral y a la humedad tal como se muestra en la ecuación 4, cuyo coeficiente de correlación es R = 0,997867205.

(4)

: Humedad del mineral; %

: Determinación del calor específico del mineral laterítico en función de la temperatura y la humedad; kJ/kg·ºC

Según los resultados mostrados, estas expresiones pueden ser empleadas con bastante exactitud para la simulación, modelación y evaluación de los procesos de transferencia de calor para valores de temperatura entre 20 ºC y 100 ºC.

CONCLUSIONES

• Mediante la calorimetría diferencial de barrido se determina que el calor específico del mineral laterítico húmedo varía entre 1,249 kJ/kg·ºC a 1,46 kJ/kg·ºC para los rangos de temperatura de 20 ºC a 100ºC mientras que para el mineral laterítico seco los valores están entre 0,5559 kJ/kg·ºC y 0,902 kJ/kg·ºC para los mismos valores de temperatura.

• Se obtienen tres ecuaciones lineales (2, 3 y 4) que establecen la variación del calor específico del mineral laterítico en función de la temperatura y la humedad.

• De la comparación de los resultados con los propuestos por la Prior Industries Australia Pty. Ltd se determinó que existe una notable diferencia entre los valores experimentales del calor específico del mineral laterítico en función de la temperatura y la humedad, principalmente con las muestras con humedad de 37%.

REFERENCIAS

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Recibido: 06 de Abril de 2021; Aprobado: 22 de Septiembre de 2021

^*Autor para la correspondencia: [e-mail]

Los autores declaran que no existen conflictos de intereses.

CZO: realizó la experimentación, análisis, procesamiento de datos e interpretación de resultados, redacción, revisión y aprobación de la versión final.

EGL: planificación del diseño de experimentos, interpretación de resultados y redacción.

AALL: determinación de las ecuaciones en función de la temperatura y humedad, procesamiento de datos e interpretación de resultados y redacción.

YRM: redacción, procesamiento e interpretación de resultados.

JVC: desarrollo de la parte experimental y aprobación de la versión final.