Comunicación Corta

ESTUDIO CINÉTICO DE LA ADSORCIÓN DE IONES PLOMO (II) EN SERRÍN DE CEDRO (CEDRELA ODORATA)

KINETIC STUDY OF LEAD (II) ADSORPTION IN SAWDUST OF CEDRA (CEDRELA ODORATA)

0000-0002-9279-4412Julio Omar Prieto García^{1  *}  , 0000-0003-1542-2444Ariel Pérez Leiva¹  , 0000-0002-0644-1160Mixary Enríquez García¹  , 0000-0002-5057-4411Ángel Mollineda Trujillo² 

¹Departamento de Licenciatura en Química. Facultad de Química y Farmacia. Universidad Central “Marta Abreu” de las Villas. Carretera a Camajuaní km 5 ½, Santa Clara, Villa Clara, Cuba.

² Centro de Investigaciones Agropecuarias (CIAP). Facultad de Ciencias Agropecuarias. Universidad Central “Marta Abreu” de las Villas. Carretera a Camajuaní km 5 ½, Santa Clara, Villa Clara, Cuba.

RESUMEN

Introducción:

El serrín de cedro es un buen adsorbente de metales pesados y moléculas orgánicas. El plomo es un metal muy utilizado en la industria mecánica, pero es altamente contaminante.

Objetivo:

Evaluar la capacidad de biosorción, mediante un estudio cinético del serrín de cedro, tomando en consideración el tiempo de contacto entre el biosorbente y soluciones modelos de Pb²⁺.

Materiales y Métodos:

Se utiliza el serrín de cedro como material adsorbente. Se expone el modelo cinético que rige la adsorción de iones Pb²⁺ en serrín de cedro a las temperaturas de 298 y 333K. Se determina que el modelo de seudoprimer orden responde a los requerimientos cinéticos para ambas temperaturas permitiendo obtener la energía de activación del proceso adsortivo y difusivo. Se obtienen las variaciones de energía libre, entropía y entalpía en el marco de las temperaturas estudiadas.

Resultados y Discusión:

El modelo de seudoprimer refleja el proceso adsortivo para ambas temperaturas con una energía de activación de 5,07 kJ/mol que refleja un proceso físico de adsorción. Los valores de ΔH_ads = -19,40 kJ/mol y ΔS_ads= -0,04 kJ/(mol.K) refleja un proceso exotérmico, donde se disminuye la aleatoriedad del proceso. Los coeficientes de difusión corresponden a valores del orden de 10^-9 m²/s.

Conclusiones:

La adsorción de iones Pb²⁺ en solución acuosa, obedece a un modelo de seudoprimer orden. El proceso es espontaneo, exotérmico y baja aleatoriedad.

Palabras-clave: adsorción Pb2+; cedro; cinética.

ABSTRACT

Introduction:

Cedar sawdust is a good adsorbent for heavy metals and organic molecules. Lead is a metal widely used in mechanical industry, but it is highly polluting.

Objective:

To evaluate biosorption capacity, through a kinetic study of cedar sawdust, taking into account contact time between the biosorbent and Pb²⁺ model solutions.

Materials and Methods:

Cedar sawdust is used as an adsorbent material. The kinetic model governing the adsorption of Pb²⁺ ions in cedar sawdust is exposed at 298 and 333K. It is determined that the pseudo-first order model responds to kinetic requirements for both temperatures, allowing activation energy of the adsorptive and diffusive process to be obtained. Free energy, entropy and enthalpy variations are obtained within temperatures framework studied.

Results and Discussion:

The pseudoprimer model reproduces the adsorptive process for both temperatures with an activation energy of 5.07 kJ/mol that reflects a physical adsorption process. The values of ΔHads = -19.40 kJ/mol and ΔSads = -0.04 kJ/(mol.K) reflects an exothermic process, where the process randomness is decreased. The diffusion coefficients correspond to values of 10^-9 m²/s order.

Conclusions:

Pb^{2 +} ions in aqueous solution adsorption obeys a pseudo-first order model. The process is spontaneous, exothermic and low random.

Key words: adsorption Pb2+; cedar; kinetic.

INTRODUCCIÓN

Existen diversas fuentes de contaminación por plomo de aguas naturales, siendo la principal la descarga de efluentes industriales directamente a fuentes naturales sin ningún tratamiento previo. Este problema se debe tanto a los altos costos como a la baja eficiencia de muchos de los métodos empleados para la remoción de los metales pesados. En la actualidad se ha desarrollado una diversa gama de tecnologías que apuntan a ser soluciones de bajo costo y ambientalmente amigables empleando bioadsorbentes (^{Prieto y col., 2019}), (^{Prieto y col., 2020}). El presente trabajo tiene por objetivo evaluar la capacidad de biosorción, mediante un estudio cinético de material procedente de residuos de cedro tomando en consideración el tiempo de contacto entre el biosorbente y soluciones modelos de Pb²⁺.

MATERIALES Y MÉTODOS

2.1. Características de plomo

El plomo es un elemento representativo de número atómico 82 y símbolo Pb, cuya notación espectral es 6p². Su estado de oxidación más estable es 2+. Puede presentar el estado de oxidación 4+, el cual no es muy estable.

2.2. Contaminación con plomo

El plomo es un elemento muy contaminante con un índice de tecnofilidad de 150 solo superado por el cadmio. El vertimiento incontrolado del plomo, sin un adecuado tratamiento de las industrias sidero-mecánica, mineo-metalúrgicas y química, es una fuente de contaminación ambiental severa (^{ATSDR, 2005}).

2.3. Características físicas y químicas del serrín de cedro

En el artículo de (^{Prieto y col., 2020}), se realiza un estudio cinético de la adsorción de iones Níquel (II) en serrín de Cedro (Cedrela Odorata). En el mismo se exponen detalladamente las características físicas y químicas del serrín de cedro, que, por tratarse del mismo material, los autores creen pertinente remitir a la lectura del mismo para esta caracterización.

2.4. Estudio cinético

Se prepara una disolución acuosa de 226 mg/L del ion Ni²⁺. Se toman 200 mL y se le añaden 1 g de serrín de cedro. Posteriormente, se toman alícuotas de 2 mL en intervalos de 1, 2, 3, 4, 5 y 6 horas a las temperaturas de 298 y 333 y se determina la concentración de iones Pb²⁺ mediante Espectroscopía de absorción Atómica (EAA) en un equipo Pye Unicam SP 9. Se realizan tres réplicas por cada punto cinético obtenido. A ese conjunto de puntos se le determinan algunos parámetros estadísticos que describen las características de las curvas cinéticas como media, mediana, desviación estándar del gráfico inclusiva, asimetría gráfica inclusiva y la curtosis (^{Ostle, 1974}).

2.5. Modelos cinéticos y difusivos empleados

Los modelos cinéticos y difusivos considerados son los modelos de orden cero (OC) seudoprimer orden (SPO), seudosegundo orden (SSO), Elovich (ME), difusión intrapartícula (DPL), difusión en los poros según Bangham (MB), difusión en la película líquida (DPL), Además, se determina la energía de activación del sistema heterogéneo, la variación de entropía y entalpía "aparente" del complejo activado de adsorción (^{Fu y Wang, 2011}), (^{Taha et al., 2016}), (^{Prieto y col., 2019}), (^{Prieto y col., 2020}).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Resultados del estudio cinético

A continuación se muestra la Figura 1 donde se establece la dependencia de la concentración de iones Pb²⁺ (mg/L) vs. tiempo (min).

Figura 1 Dependencia de Concentración de iones Pb²⁺ (mg/L) vs. tiempo (min) 

Se puede apreciar en el gráfico que las mejores condiciones para la adsorción son a 298 K y que disminuye a 333 K. A continuación en la Tabla 1 se expresan los coeficientes de determinación para los modelos cinéticos y difusivos empleados.

Tabla 1 Coeficientes de determinación de los modelos cinéticos empleados 

Temperatura (K)	OC	SPO	SSO	ME	DIP	DPL	MB	De
298	0,584	0,998	0,975	0,845	0,683	0,953	0,885	0,988
333	0,720	0,995	0,975	0,884	0,811	0,939	0,848	0,981

Donde:

OC. Orden cero, SPO: Seudoprimer orden, SO: Seudosegundo orden, ME: Mecanismo de Elovich, DIP: Difusión intrapartícula, DPL: Difusión en la película de liquido, MB: Mecanismo de Bangham, De: Difusividad efectiva

Se aprecia que el modelo cinético que mejor se ajusta es el de seudoprimer orden. Esto se puede considera como si el ion Pb²⁺ interactuara con un punto del adsorbente. A partir de los valores de la constante "aparente" específica de velocidad de adsorción (k_ads) para las temperaturas de 298 y 333 K respectivamente: 2,0002 y 2,445 h^-1 se puede establecer la dependencia ln k_ads vs 1/T y obtener el valor E_a = 5,07 kJ/mol. Este valor bajo de la energía de activación refleja un proceso de adsorción de naturaleza física. A partir de la Ecuación 1 es posible obtener la variación de entalpía y entropía de adsorción.

() Ecuación 1

Donde:

K: constante de equilibrio (adimensional), ∆Hads: Variación de entalpía (J/mol), ∆Sads: Variación de entropía (J/(mol.K)), R: Constante universal de los gases (8,3144 J/(mol. K)), T: Temperatura (K).

Es preciso conocer la relación K= q_e/C_e donde K es la constante de equilibrio, q_e la capacidad de adsorción (mg/g) y C_e la concentración de equilibrio (mg/L) para cada temperatura, lo cual se muestra en la Tabla 2.

Tabla 2 Constantes de equilibrio a diferentes temperaturas 

Temperatura (K)	q e (mg/g)	C e (mg/L)	K
298	44,89	1,55	28,96
333	44,5	3,5	12,71

El empleo de la Ecuación 1 permite obtener los valores:

ΔH_ads = -19,40 kJ/mol, ΔS_ads = -0,04 kJ/(mol• K)

El proceso de adsorción trae aparejado una liberación de energía y a una disminución de la aleatoriedad del sistema adsorbente/adsorbato. Al establecer la relación 2 (Ecuación 2):

() Ecuación 2

Donde:

R: Constante universal de los gases 8,314 J/(mol•K), T: Temperatura (K).

Se obtienen los valores mostrados en la Tabla 3 para la variación de energía libre de adsorción.

Tabla 3 Valores de ΔG_ads a diferentes temperaturas 

Temperatura (K)	ΔG ads (kJ/mol)
298	-8,34
333	-7,04

A partir de los valores de variación de entalpía, entropía y energía libre de adsorción se puede afirmar que el proceso es posible a bajas temperaturas.

Otro aspecto a considerar es la determinación del coeficiente de difusión efectivo, como se muestra en la Tabla 4, muy vinculado a la morfología de grano del bioadsorbente.

Tabla 4 Coeficientes de difusión a las temperaturas de estudio 

Temperatura (K)	D (m ^2 /s)
298	1,76•10^-9
333	1,24 •10^-9

Es apreciable como un aumento de temperatura provoca una disminución de la difusión en el grano. Lo anterior está relacionado con el aumento de la temperatura en el sistema heterogéneo que provoca dificultades en el traslado de los iones a través de la matriz sólida del adsorbente. La estructura del ion Pb²⁺ en solución acuosa es compleja, dado que el ion Pb²⁺ se hidroliza parcialmente, como por ejemplo en soluciones de perclorato se encuentran las especies Pb(OH)⁺ y [Pb₂(OH)₄]⁴⁺ (^{Cotton y Wilkinson, 1966}).

A partir de la Ecuación 3 es posible obtener el factor pre-exponencial D_o:

() Ecuación 3

Donde:

D: Coeficiente de difusión efectivo (m²/s), D_o: Factor pre-exponencial (m²/s), Q: Energía de activación del proceso de difusión (kJ/mol), R: 8,314 J/(mol•K), T: Temperatura (K),

D_o= 2,1•10^-9 m²/s Q= 0,0014 kJ/mol

Lo anterior permite afirmar que se invierte aproximadamente un 28 % de la energía de activación en el proceso difusivo. Conociendo que la tortuosidad es 1,76 es posible obtener la difusividad teórica o coeficiente de difusión teórico para cada temperatura a través de la Ecuación 4. Los resultados se muestran en la Tabla 5.

() Ecuación 4

Donde:

D_T: Coeficiente de difusión teórico (m²/s), da: densidad aparente por aprisionamiento (g/mL), Γ: Tortuosidad (adimensional).

Tabla 5 Coeficientes de difusión teóricos a las temperaturas de estudio 

Temperatura (K)	D (m ^2 /s)
298	1,8•10^-8
333	1,2•10^-8

Se aprecia como la difusión teórica es mayor que la efectiva a las temperaturas de trabajo.

CONCLUSIONES

1. A partir de los valores de k_ads para las temperaturas de 298 y 333 K se puede establecer la dependencia ln k_ads vs 1/T y obtener el valor E_a = 5,07 kJ/mol, refrendando un proceso de naturaleza física.

2. El proceso de adsorción de iones Pb²⁺ presenta valores negativos de variación de entropía, entalpía y energía libre, lo que condiciona que el mismo pueda ocurrir a bajas temperaturas.

3. El proceso difusivo consume el 28% de la energía de activación del proceso.

REFERENCIAS

ATSDR., Resumen de Salud Pública, Plomo, Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades, Atlanta, GA, 2005.

Cotton, F.A. & Wilkinson, G., Advanced Inorganic Chemistry., Chapter 14, The Group IV Elements: Si, Ge, Sn, Pb, Edición Revolucionaria, Instituto del Libro, 1966, pp. 482-483.

Fu, F., & Wang, Q., Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review., Journal Environmental Management, Vol. 92, 2011, pp. 407-418.

Ostle, B., Estadística Aplicada., Editorial Científico Técnica, La Habana, Cuba, 1974, pp. 63-84.

Prieto, J.O., Aguilera, D.M., Curbelo, A., Broche, M.H., y Mollineda, A., Estudio cinético y termodinámico de la adsorción de Plomo (II) en ceniza de bagazo de caña de azúcar., Centro Azúcar, Vol. 46, No. 3, 2019, pp. 1-10.

Prieto, J.O., Pérez, A., Curbelo, A.E., y Enríquez, M., Estudio cinético de la adsorción de iones Níquel (II) en serrín de cedro (Cedrela Odorata)., Centro Azúcar , Vol. 47, No. 4, 2020, pp. 57-68.

Taha, A.A., Shreadah, M.A., Ahmed, A.M., & Heiba, H.F., Multi-component adsorption of Pb(II), Cd(II), and Ni(II) onto Egyptian Na-activated bentonite; equilibrium, kinetics, thermodynamics, and application for seawater desalination., Journal of Environmental Chemical Engineering, Vol. 4, No. 1, 2016, pp. 1166-1180.

Recibido: 26 de Junio de 2020; Revisado: 22 de Septiembre de 2020; Aprobado: 12 de Noviembre de 2020

^* Autor para la correspondencia: Julio O. Prieto, Email: [e-mail]

Los autores declaran que no existen conflictos de interés.

Dr.C. Julio Omar Prieto García. Desarrolló las corridas experimentales a nivel de laboratorio, así como la corrección del artículo.

Lic. Ariel Pérez Leiva. Desarrolló la búsqueda bibliográfica.

Técn. Mixary Enríquez García. Desarrolló las corridas experimentales a nivel de laboratorio.

Técn. Ángel Mollineda Trujillo. Obtuvo los valores de concentración de las disoluciones de Pb²⁺ mediante EAA.