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INTRODUCCIÓN
La fermentación alcohólica es una reacción compleja, donde, además del etanol y el agua como componentes mayoritarios, los cultivos impuros de levaduras producen otras sustancias denominadas congéneres. Algunos congéneres comunes son: acetona, metanol, acetato de etilo, 2-propanol, 1-propanol, isobutanol, 1-butanol, ácido acético, alcohol amílico, 3-metil-1-butanol o furfural. Los alcoholes superiores dentro de estos congéneres son los llamados aceites de fúsel (Íñiguez, 2010).
El aceite de fúsel es un subproducto de la producción de alcohol formado en el proceso de fermentación y separado en la destilación (Safieddin y col., 2020). También conocido como alcohol de fúsel, se forma cuando se produce la fermentación alcohólica a temperaturas más altas, con pH bajos, y cuando la actividad de la levadura está limitada por el contenido de nitrógeno (Shenbagamuthuraman y col., 2022).
Lo componen diversos alcoholes como el etanol y otros de orden superior, como el 1-propanol, 2-propanol, butanol (varios isómeros), alcohol amílico, furfural y otros compuestos en menor proporción (Rodríguez y col., 2021). Estos componentes, aunque presentes en pequeñas proporciones, deben extraerse en la producción del alcohol etílico durante la etapa de rectificación, ya que afectan su calidad y en consecuencia el aroma y el sabor de las bebidas obtenidas a partir de él (Gallardo y col., 2011).
El aceite de fúsel está presente en la sidra, aguamiel, cerveza, vino y bebidas espirituosas. Concentraciones excesivas de estas fracciones pueden causar los sabores descritos a veces como picante o caliente. Las proporciones, en que se encuentren los alcoholes superiores y demás compuestos que forman el aceite de fúsel, van a depender de la destilería de la cual provengan (Awad y col., 2018).
En la columna de rectificación del proceso de concentración del etanol se secciona el destilado en tres fracciones: cabeza, corazón y cola y es donde se eliminan los compuestos indeseables, mayormente en las fracciones denominadas cabeza y cola (Íñiguez, 2010). El rendimiento de aceite de fúsel puede oscilar entre 1 y 11 L por cada 1 000 L de alcohol producido (base absoluta) según condiciones de fermentación y destilación (Baião y col., 2018).
El aceite de fúsel, puede ser utilizado para la obtención de compuestos de alto valor agregado, se puede mezclar y emplearlo como combustible en generadores de vapor (Mendoza y col., 2021) o mezclarlo con la gasolina en lugar del combustible diésel (Ağbulut y col., 2020). También se comercializa para su utilización como solventes en algunas aplicaciones industriales, después de eliminarle el agua y etanol que contiene (Rodríguez y Álvarez, 2018). La producción de ésteres a partir de los alcoholes del aceite de fúsel puede generar compuestos de interés industrial como agentes saborizantes y plastificantes. Ésteres como el acetato de etilo, de isobutilo o isoamilo tienen una valiosa aplicación en las industrias alimentaria y química (Baião y col., 2018).
López (2005) obtuvo acetato de etilo a partir de las impurezas de cabeza del proceso de rectificación de etanol, las cuales son ricas en acetato de etilo. Empleó métodos físicos de lavado del etanol, posterior rectificación y reacción química con ácido acético empleando ácido sulfúrico como catalizador.
Este trabajo tiene como objetivo determinar las condiciones experimentales para la obtención de ésteres, como productos de alto valor, mediante la esterificación de fracciones destiladas del aceite de fúsel.
MATERIALES Y MÉTODOS
Para la obtención de los ésteres, a partir de la destilación del aceite de fúsel procedente de una destilería cubana, se emplea la fracción destilada de 79 - 108 oC. Según resultados reportados por Kujawski y col., (2002), las principales reacciones de esterificación que se pueden presentar en la fracción seleccionada deben ser las mostradas en la Figura 1.
Para la realización de los experimentos se emplea un diseño factorial completo 2K, las variables independientes son: relación volumétrica de alimentación alcohol/ácido acético (X1) y tiempo de reacción (X2). La relación alcohol/ácido se selecciona sobre la base de lo reportado en técnicas para la obtención de ésteres, donde se plantea que en la esterificación uno de los reactantes debe estar en exceso para desplazar el equilibrio hacia los productos. En las técnicas reportadas para desplazar el equilibrio de la reacción hacia la formación del éster, en el proceso de esterificación, se considera trabajar en exceso de alcohol (Hernández y col., 2010). Para el tiempo se seleccionaron los niveles según lo obtenido por López (2005).
Estas variables y sus niveles aparecen en la Tabla 1, así como la matriz de los experimentos en la Tabla 2.
Tabla 1 Variables y sus niveles
| Variables | Nivel superior | Nivel inferior |
|---|---|---|
| X1 (volumen) | 1,5 | 1,2 |
| X2 (min) | 45 | 30 |
Inicialmente se colocan 60 ml de alcohol de la fracción de 79 - 108 °C en un matraz de boca esmerilada de 250 ml. Se añade la cantidad establecida de ácido acético para cumplir con las diferentes relaciones de alimentación. La mezcla se agita con agitador magnético a medida que se agregan 7,5 ml de ácido sulfúrico, gota a gota, actuando como catalizador. Una vez efectuado el montaje se calienta a reflujo la reacción durante el tiempo fijado acorde al diseño. Finalizado el tiempo de reacción, se deja enfriar el contenido del matraz, el cual contiene los ésteres formados junto al ácido sulfúrico y al alcohol y ácido acético que no reaccionaron.
Las muestras obtenidas se lavan con agua fría, pues muchos de los compuestos son solubles en ella y facilita la posterior separación de las fases. La fase orgánica separada se lava con solución de bicarbonato de sodio y se realizan diferentes lavados, con una mezcla de agua y solución saturada de cloruro de sodio, hasta que el valor del pH de la solución acuosa esté cercano a siete. Cada vez que se realice un lavado, se separa la fase acuosa de la orgánica. Finalmente se añade sulfato de sodio para eliminar el agua que pueda quedar. El esquema que resume el procedimiento a seguir se muestra en la Figura 2.
Una vez realizados todos los lavados se destila el producto deseado para purificarlo, en dependencia de los puntos de ebullición de los componentes que deben estar presentes. Siendo en este caso:
Se miden los volúmenes de cada fracción destilada y se determina el rendimiento, como variable respuesta del estudio. El rendimiento se calcula según la Ecuación 1, a partir de la relación de los moles de éster obtenido entre los moles teóricos (si todo el alcohol se transformara en éster) para un solo tipo de alcohol, o para la mezcla de alcoholes que es como se trabaja en esta investigación.
Donde:
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Resultados experimentales
La fracción de alcohol destilada del aceite de fúsel, empleada en la esterificación, fue caracterizada por cromatografía gaseosa y tiene como componentes fundamentales los que se exponen en la Tabla 3. En mayores proporciones se encuentran el isobutanol, el n-propanol y el etanol, por lo que los ésteres mayoritarios obtenidos en la reacción serán los correspondientes a estos tres alcoholes.
Tabla 3 Compuestos y composiciones de la fracción destilada 79-108 oC (% masa)
| Compuestos | Fracción 79-108 o C |
|---|---|
| Acetaldehído | 0,0091 |
| Acetato de etilo | 0,0169 |
| Metanol | 0,0227 |
| Etanol | 0,8292 |
| n-propanol | 20,1942 |
| Isobutanol | 78,4602 |
| Alcohol isoamílico | 0,4677 |
Los resultados de la purificación de los ésteres en volúmenes se presentan en la Tabla 4 para cada fracción destilada, donde se observa que el mayor volumen obtenido fue en las condiciones del experimento 3. De forma general, en las dos últimas fracciones hay más cantidad de éster formado, correspondientes al acetato de n-propilo y acetato de isobutilo, siendo proporcionales a la presencia de sus alcoholes en la muestra inicial.
3.2 Caracterización de las muestras
Los ésteres obtenidos fueron caracterizados mediante análisis de espectrometría infrarrojo (Figura 3) y por cromatografía gaseosa, de forma similar a la realizada para los alcoholes por Martínez y col., (2011). En la Figura 4 se observa el cromatograma para las tres fracciones destiladas del experimento 3, al ser el de mayor volumen total obtenido.
Como se observa en el cromatograma, los picos aparecen prácticamente todos al mismo tiempo. Las áreas son diferentes en dependencia de la distribución de los componentes en las diferentes fracciones, por lo que puede decirse que todos los componentes aparecen en las tres fracciones destiladas de ésteres. Mediante el cromatograma y la concentración de los compuestos en la curva patrón se determinaron las composiciones de cada fracción en este experimento. Los valores se exponen en la Tabla 5.
Tabla 5 Composición de las fracciones del experimento 3 (% masa)
| Compuesto | Fracción 77-78 o C | Fracción 101-102 o C | Fracción 116-118 o C |
|---|---|---|---|
| Acetato de etilo | 0,37 | 0,29 | 0,66 |
| Etanol | 1,16 | 0,87 | 0,57 |
| Acetato n- propilo | 49,72 | 45,42 | 19,058 |
| Alcohol propílico | 1,38 | 0,9333 | 0,7367 |
| Alcohol isobutílico | 5,56 | - | - |
| Acetato de isobutilo | 38,28 | 49,76 | 76,16 |
| Alcohol isoamílico | 3,50 | 2,71 | 2,79 |
3.3 Modelos del diseño experimental
Con los volúmenes de la Tabla 4, se determinaron los rendimientos de cada fracción, como parámetro de respuesta. Se realizó en base al alcohol total reaccionante, considerando los tres ésteres fundamentales (acetato de etilo, acetato de n-propilo y acetato de isobutilo), tal y como se muestra en la Figura 5.
Los mayores rendimientos se alcanzan para el experimento 3, cuando se trabajó con las dos variables en su máximo nivel, seguido del experimento 2 en los mínimos niveles. En relación al tipo de éster formado los valores más altos corresponden al acetato de isobutilo, seguido del acetato de n-propilo y, por último, en una ínfima proporción, el acetato de etilo. Ello está acorde a las cantidades de cada alcohol presente en la muestra reaccionante.
El rendimiento de las fracciones destiladas para la muestra de mejores resultados se observa en la Tabla 6. En este caso, la mayor proporción de cada uno de los ésteres sale en la fracción destilada a su temperatura de ebullición. Se aprecia un comportamiento irregular entre las fracciones destiladas entre 101-102 °C y la de 116-118 °C para el n-propilo, con rendimientos muy cercanos en ambos destilados. En esto pudo influir la cantidad de azeótropos que forman los alcoholes entre sí, con el agua y con sus ésteres.
Tabla 6 Rendimiento de los ésteres en base al alcohol reaccionante para el experimento 3
| Compuestos | Fracción 77-78 o C | Fracción 101-102 o C | Fracción 116-118 o C |
| Acetato de etilo | 2,96 | 0,10 | 0,49 |
| Acetato de n- propilo | 2,56 | 13,73 | 12,10 |
| Acetato de isobutilo | 1,73 | 13,23 | 42,52 |
Los modelos obtenidos por el diseño de experimentos, analizados como tendencia, se resumen en la Ecuación 2, Ecuación 3, Ecuación 4 y Ecuación 5.
(Ecuación 2)
(Ecuación 3)
(Ecuación 4)
(Ecuación 5)
Donde:
X1 - relación volumétrica de alimentación alcohol/ácido acético.
X2 - tiempo de reacción (min).
En ellos se aprecia que las variables con mayor influencia sobre el rendimiento, son la relación de alimentación, seguida del tiempo de reacción, aunque ambas influyen negativamente. Esto significa que, si se disminuyen sus valores, se favorecerá el rendimiento. Aquí se presenta una contradicción, pues en el experimento 3 se trabajó con las variables en los mayores niveles y en la literatura (Hernández y col., 2010), se reporta que las reacciones de esterificación tienen tiempos de reacción mayores que los utilizados en las experiencias. La menor influencia en el rendimiento la tiene la combinación de ambas variables, con coeficiente muy cercano al del tiempo, pero su influencia es positiva.
CONCLUSIONES
Los rendimientos determinados a las muestras purificadas de las reacciones de esterificación indican la presencia en todas las fracciones destiladas de acetato de etilo, acetato de n-propilo y acetato de isobutilo. La mayor proporción se corresponde con los puntos de ebullición de estos ésteres en el rango de temperaturas en que fueron obtenidas las fracciones destiladas.
La combinación de las variables independientes en el rango estudiado tiene influencia positiva sobre el rendimiento de la esterificación como variable respuesta. Aunque la menor relación alcohol/ácido presenta gran influencia sobre el rendimiento, ésta siempre debe ser mayor que la unidad para desplazar el equilibrio hacia la formación de los productos.
Dada la aplicación que tienen los diferentes alcoholes presentes en el aceite de fúsel, así como los ésteres que se obtienen a partir de ellos se impone perfeccionar el estudio de su recuperación en las destilerías cubanas.
