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Introducción
La biodegradación es un proceso en el cual los microorganismos naturales (levaduras, hongos o bacterias) descomponen o degradan sustancias peligrosas, transformándolas en sustancias menos tóxicas o inocuas. Los microorganismos, igual que los seres humanos, comen y digieren sustancias orgánicas, de las cuales se nutren y obtienen energía.1-4 En términos químicos, los compuestos "orgánicos" son aquellos que contienen átomos de carbono y de hidrógeno. Ciertos microorganismos pueden digerir sustancias orgánicas, como combustibles o solventes, que son peligrosas para los seres humanos.5-6 La biodegradación puede producirse en presencia de oxígeno (en condiciones aerobias) o sin él (en condiciones anaerobias).6
Los productos biodegradables son aquellos obtenidos con materiales totalmente naturales o sintéticos, no contaminantes, que pueden ser destruidos por los microorganismos. El sol, la lluvia, el viento y la humedad, entre otros factores, los descomponen de forma natural. Se degradan sin ningún proceso humano, evitando así dejar residuos tóxicos en la naturaleza. Estos también pueden descomponerse por la acción de agentes biológicos, bajo condiciones ambientales naturales. Al degradarse, evitan su permanencia durante años en la naturaleza, hasta su absoluta desaparición orgánica.7-8
Los resultados obtenidos durante la determinación de Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO) en agua son el producto de la combinación de reacciones químicas y bioquímicas. Ellas no tienen el rigor y carácter ambiguo de aquellos resultados de un proceso químico simple y bien definido.9-10 A pesar de ello, suministran una indicación de la cual puede estimarse la calidad de las aguas.11 El ensayo puede ser influenciado por la presencia de varias sustancias. Aquellas que son tóxicas a los microorganismos, como bactericidas, metales tóxicos o cloro libre, pueden inhibir la oxidación bioquímica. La presencia de algas o microorganismos nitrificantes pueden producir resultados elevados.
La DQO en agua cuando se determina por el método del dicromato puede considerarse como una medición aproximada de la demanda teórica de oxígeno, o sea, la cantidad de oxígeno consumida en una oxidación química total de los constituyentes orgánicos hasta productos finales inorgánicos.12 El grado en el cual los resultados de los ensayos se aproximen al valor teórico depende primeramente de cuan completa sea la oxidación. Un gran número de componentes orgánicos se oxidan hasta una extensión entre el 90 y el 100 % y para aguas donde estos compuestos predominen, el valor de la DQO es una medida real de la Demanda Teórica de Oxígeno.
La prueba de Zahn-Wellens es un ensayo clásico para determinar la biodegradabilidad inherente (posible en principio) de sustancias orgánicas no volátiles solubles en agua.7,12 La sustancia de prueba se incuba en un medio mineral con cantidades relativas de lodo activado como inóculo durante 28 días y se sigue el decrecimiento de la concentración de materia orgánica a intervalos regulares de tiempo. Esta prueba no ha sido reportada anteriormente para estudios de biodegradabilidad de productos comerciales utilizados para el control de derrames de hidrocarburos.
Para el control de derrames de hidrocarburos se emplea una amplia variedad de productos, tales como los alcoholes grasos etoxilados, que por sus propiedades humectantes y emulsificantes son útiles como dispersantes, solubilizantes y agentes acoplantes, los cuales se consideran completamente biodegradables.13
Los alcoholes grasos etoxilados, éteres de poliglicol de alcoholes grasos o polialquilenglicoléteres, con una estrecha distribución de homólogos, también conocidos como etoxilados de rango estrecho, son tensioactivos no iónicos conocidos, que se producen industrialmente.
Una gran variedad de productos comerciales que se ofertan para combatir derrames petrolíferos incluyen en su composición estos compuestos, pero se carece de estudios que demuestren su biodegradabilidad y establezcan que su empleo no va a originar un impacto secundario al ecosistema, cuando sea necesario su uso en emergencias de este tipo.
El objetivo de este trabajo ha sido la aplicación del método Zahn-Wellens para determinar la biodegradabilidad del producto comercial OSCK para el control de derrames de hidrocarburos, con vistas a definir que su empleo no va a originar un impacto secundario al ecosistema.
Materiales y métodos
Las pruebas de biodegradabilidad del producto comercial OSCK se realizaron según la norma ISO 9888:1999 (confirmado en el 2015), que especifica un método para la evaluación en medio acuoso de la biodegradabilidad primaria y final, así como la eliminación total del agua de compuestos orgánicos a una concentración dada mediante microorganismos aeróbicos.12
La cinética de biodegradación del producto se siguió mediante la determinación de la demanda química de oxígeno (DQO), desde tiempo cero hasta 28 días (valor normal recomendado por el método normalizado), tomando muestras a intervalos regulares de tiempo, en un sistema acuoso estático, conteniendo una cantidad seleccionada del compuesto a evaluar para obtener una concentración inicial de 500 - 1000 mg/L DQO. El estudio cinético se desarrolla para una reacción de segundo orden, cuya velocidad es proporcional al cuadrado de la concentración de una sola variable, r = k 2 * [A] 2, en este caso la concentración de DQO.
Simultáneamente se preparó una disolución de etilenglicol, un compuesto de referencia reconocido como biodegradable, la cual se utilizó con una concentración inicial de 1000 - 1300 mg/L DQO y un blanco que contiene el medio de prueba (nutrientes) e inóculo (se utilizó lodo seco de una planta de tratamiento de residuales domésticos).12 Los experimentos se realizaron por triplicado, con incubación durante el período de prueba a temperatura 20 ± 1 0C en incubadora refrigerada marca Memmert ICP 260 de fabricación alemana. En los análisis se empleó el método standard establecido para determinar DQO (ISO 6060:1989 confirmado en el 2017).9
En la tabla 1 se muestra el diseño de ensayos aplicado para las pruebas de biodegradabilidad, donde FT representa al producto a evaluar, FR al compuesto de referencia y BR al blanco de medio de prueba.
Tabla 1 Diseño de ensayos aplicado para las pruebas de biodegradabilidad.
| Recipiente | Medio de prueba | Compuesto de prueba | Compuesto de referencia | Inóculo |
| Compuesto de prueba FT | + | + | - | + |
| Compuesto de referencia FR | + | - | + | + |
| Blanco medio de prueba BR | + | - | - | + |
(+) componentes incorporados en cada recipiente.
Para identificar los compuestos presentes en su composición, se tomaron muestras del producto comercial OSCK y después de sometido a un proceso de biodegradación por un período de incubación de 7 días, para ser extraídas con n-hexano (grado cromatográfico), concentradas y purificados los extractos orgánicos mediante el uso de cromatografía de absorción en columnas con florisil, según norma UNE-EN ISO 9377-2,14 después de lo cual fueron analizadas cualitativamente por la téc5nica de cromatografía de gases con detector másico (CG-EM) (EPA 8270).15
La cromatografía de gases se realizó en un cromatógrafo Agilent 7890A de fabricación USA con detector de espectrometría de masas 5975C (Agilent), sistema de cómputo y una columna capilar DB-5 (30 m x 250 μm d.i y 0,25 μm de espesor de película, Agilent), y helio como gas portador. El modo de ionización fue por impacto electrónico, con una energía de 70 eV. Las condiciones cromatográficas fueron las siguientes: temperatura del inyector: 300 (C, temperatura de interfase MS: 280(C y el programa de temperatura utilizado de 60ºC durante 2 min, se incrementó a 300°C con una rampa de temperatura de 6 ºC/ min y se mantuvo isotérmico a esta temperatura por 20 min. La inyección de 1µL del extracto orgánico de la muestra se realizó con un auto inyector Agilent modelo G4513A en modo splitless durante 45 segundos. Para el procesamiento de la muestra se utilizó software MSD Productivity ChemStation, versión E.02.02. Para la identificación de los compuestos se utilizaron los espectros de masas, los tiempos de retención obtenidos mediante cromatografía de gases y se compararon con los datos de la biblioteca de espectros del programa AMDIS32.
Resultados y discusión
Mediante la aplicación de la cromatografía gaseosa acoplada con espectrometría de masas (CG-EM), técnica muy eficiente para identificar picos con facilidad y exactitud, se pudo establecer la composición elemental del producto OSCK, la cual no aparece reportada en otros estudios. En la figura 1 se muestra el cromatograma obtenido para el producto comercial, donde se identificaron los picos de los compuestos 1-dodecanol, ácido dodecanoico, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol y ácido hexadecanoico, como los de mayor abundancia. Los alcoholes grasos etoxilados son surfactantes no iónicos que contienen una porción hidrofóbica (parte de alcohol graso) y grupos polares hidrofílicos (parte de cadena etoxi), de ahí la tendencia a disolverse en fase acuosa y aceitosa, y reducir la tensión superficial de los líquidos.16-17 En su composición se identificaron también una familia de polialquilenglicoléteres, en este caso, éteres monodecil etilenglicoles. La presencia de una familia de polioxialcoholes en el producto permite suponer que debe tener características biodegradables adecuadas para su uso en caso de un derrame petrolífero, dada la biodegradabilidad reportada para estos tensioactivos no iónicos.18
La figura 2 nos muestra el espectro de masas del 1-dodecanol identificado en el producto, el cual aparece con un 94% de pureza. En la figura 3 se puede apreciar el espectro de masas de uno de los éteres monodecil etilenglicoles identificados, en este caso el dodecil dietilenglicol. De forma similar se obtuvo los espectros de masas para todos los compuestos identificados con mayor abundancia.
En la figura 4 aparecen los resultados promedios de concentración de DQO (expresados en mg/L) en las pruebas de biodegradabilidad y su comportamiento en el tiempo. Se aprecia una disminución sensible en los valores obtenidos en los primeros 14 días, lo que denota que es un producto biodegradable. Se reporta la incertidumbre expandida con nivel de confiabilidad de 95%.19
Como se puede observar en la figura 4, los niveles de concentración de DQO en la muestra con el producto evaluado disminuyeron en el tiempo de forma exponencial, similar al comportamiento obtenido para el compuesto de referencia. Esto es de suma importancia para definir que su empleo no va a originar un impacto secundario al ecosistema y aprobar su uso en emergencias de derrames petrolíferos.
En la figura 5 se muestra el cromatograma obtenido para el producto OSCK después de un proceso de biodegradación de 7 días, donde se identificaron sólo los picos de los compuestos 1-dodecanol y 1-hexadecanol, como los de mayor abundancia de los compuestos que aparecen en el producto comercial, aunque en una cantidad muy inferior a la detectada en el producto. Se debe señalar que los picos de los polialquilenglicoléteres desaparecieron, lo que denota la biodegradabilidad de estos componentes del producto.
En la cinética de biodegradación obtenida en un periodo de 28 días (figura 6), se aprecia que el porciento de remoción se incrementa notablemente hasta los 14 días en el caso del producto de ensayo y después refleja una menor variación. Este comportamiento es similar al observado para el compuesto de referencia, aunque para este se obtuvo la mayor remoción de DQO a los 21 días, lo que está dado porque la prueba se realiza de modo discontinuo y la elevada concentración utilizada del compuesto de referencia puede resultar tóxica para los microorganismos.20
Para la remoción de DQO en la muestra con el producto evaluado se obtuvo una ecuación polinómica que sigue una cinética de segundo orden, debido a la rapidez con que se modifica la concentración del producto al transcurrir el tiempo por la oxidación de la materia orgánica, la cual se muestra a continuación.
Conclusiones
La aplicación del método Zahn-Wellens ha permitido determinar la biodegradabilidad de un producto comercial para el control de derrames de hidrocarburos. El producto comercial OSCK se considera biodegradable, de acuerdo a la remoción de 94,5% DQO obtenida en un tiempo de 28 días. La cinética de biodegradación sigue el comportamiento de una ecuación polinómica de segundo orden. La aplicación combinada de las técnicas instrumentales utilizadas permitió definir que el uso de este producto no va a originar un impacto secundario al ecosistema, lo cual se puede hacer extensivo para otros productos comerciales que se ofertan para enfrentar derrames
