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Introducción
En Cuba no son muchas las investigaciones realizadas en el campo de la reología de las suspensiones de mineral laterítico. El poco conocimiento que existe en este sentido conlleva a que se tomen decisiones en los procesos tecnológicos que no favorecen la mejoría de la operación del sistema de transporte de las suspensiones, causando anomalías que no tienen explicación aparente, lo que conlleva a una inadecuada selección del sistema de tuberías y bombas. (1 Estos problemas son más notables cuando se manipulan fluidos no newtonianos como es el caso de las suspensiones minerales de la industria del níquel.
En los últimos años se han emprendido estudios relacionados con el manejo de estas suspensiones minerales, tanto en la Facultad de Ingeniería Química y Agronomía de la Universidad de Oriente como en la Universidad de Moa y en el Centro de Investigaciones del Níquel (CEINNIQ) de Moa. De esta forma ha ido incrementándose la información experimental sobre la mineralogía y la distribución de tamaño de partículas de las lateritas cubanas, 2,3,4,5 así como su comportamiento durante el proceso de sedimentación,6,7,8,9 propiciando una mejor comprensión acerca de la influencia de los diferentes factores que determinan las características reológicas y coloidequímicas de las pulpas que se alimentan al proceso productivo.10,11,12,13,14,15,16,17 Sin embargo, el conocimiento de esas relaciones de influencia aún posee un carácter más bien cualitativo, lo que obliga a realizar nuevas caracterizaciones experimentales ante cada situación concreta que se presenta.
En la actualidad, no es posible preparar las suspensiones lateríticas que se procesan en el área del níquel, con determinadas características que garanticen un comportamiento reológico predecible. De hecho, el comportamiento reológico de una muestra cambia con el yacimiento, así como con el sitio y profundidad en los que se tome, de ahí que el modelo reológico implica un trabajo experimental grande y complejo por el número y naturaleza de experimentos necesarios a realizar.
Las características no newtonianas de estas suspensiones minerales se deben a los efectos de diversos factores, siendo los principales la concentración total de sólidos, la distribución de tamaños de las partículas, el pH, la temperatura de la suspensión y la composición mineralógica. Debido a ello, se requiere conocer las curvas de flujo y los parámetros reológicos que describen el comportamiento de dichas suspensiones con vistas al cálculo y evaluación de equipos, conductos, sistemas de bombeo y otros. En trabajos previos realizados se han abordado los efectos por separado de las variables antes mencionadas, no lográndose aún obtener un resultado integral de la acción de las mismas, ni de sus posibles interacciones; y tampoco se dispone de un modelo que correlacione esos efectos como un conjunto. Por tal motivo, el objetivo de este trabajo consiste en obtener un modelo matemático, basado en resultados experimentales, que permita establecer una relación cuantitativa más integral entre los principales factores que determinan el comportamiento reológico de las suspensiones lateríticas cubanas.
Materiales y métodos utilizados
Diseño de experimentos para determinaciones reológicas
Para el trabajo experimental se utilizaron dos muestras de mineral laterítico provenientes de yacimientos en explotación: Moa Oriental (Área # 30) y Moa Occidental, Zona A (Área # 12). Para la preparación de las pulpas se utilizó agua de proceso, con el mismo procedimiento empleado a escala industrial y se identificaron de la forma siguiente:
A-30: Moa Oriental (Área #30)
A-12: Moa Occidental, Zona A (Área #12)
A30 G: Fracción mayor que 0,038 mm de la muestra A-30
A12 G: Fracción mayor que 0,038 mm de la muestra A-12
A30+gruesos: A30 + 10% de A30G
A12+gruesos: A12 + 10% de A12G
En el diseño de experimentos se tuvieron en cuenta variables que se controlan en el proceso, tales como: la composición química, el contenido de sólidos y la granulometría; por lo que fue necesario recopilar reportes de operación de la fábrica para definir el dominio de cada una de ellas. 16
La composición química del mineral se determina mediante análisis químicos, con los que se identifican 10 elementos; pero dado que en el proceso se utiliza un parámetro denominado Número de Mineral (Nrmin) para hacer estimados del comportamiento de la pulpa cruda en la sedimentación, 13 el cual se define por la ecuación (1), se decidió utilizarlo como variable representativa de la composición química en el diseño de experimentos.
Se ha comprobado que en el rango de valores 7 < Nrmin < 14, la pulpa tiene buena sedimentación. 13
La granulometría de la pulpa cruda se determinó con un analizador de tamaños HORIBA LA-910. Los resultados reportados fueron ajustados al modelo de distribución granulométrica propuesto (ecuación 5), el cual permitió establecer los límites del parámetro que se seleccionó para definir este efecto, denominado Coeficiente de Polidispersión (s).
El contenido de sólidos de la pulpa, expresado en porciento en masa, se determinó en una balanza de humedad o de sólido por secado, Sartorius MA 45, es una de las variables de mayor control, sobre todo a la salida de los sedimentadores, pues de ella depende de la eficiencia del proceso de extracción, así como del consumo de ácido requerido para el proceso.
La estabilidad de la suspensión, punto de carga cero (p.c.c), se determinó construyendo curvas de σ0 vs pH. Se utilizó una instalación que consta de un pH metro METTLER TOLEDO para la determinación del pH, una balanza KERN FCB (Max. 1200gd = 0,1g), para la preparación de las suspensiones de laterita con agua de proceso a una concentración de 80 g/L y una balanza electrónica KERN ABS (Max. 120gd = 0,1mg) para la adición del electrolito indiferente (nitrato de potasio 0,1 M). En los ensayos se utilizó un agitador de paletas IKA® RW 20 digital para la homogenización de la suspensión después de cada adición. Primeramente, se adicionó ácido nítrico (0,2 M) para disminuir el pH hasta un valor de 4,5 y posteriormente se añadieron volúmenes pequeños de hidróxido de potasio (0,2 M) para aumentarlo hasta 8,5. El punto de carga cero (p.c.c) es el valor del pH para el cual la densidad de carga (σ0) es igual a cero.
Aunque en el proceso lo que se controla es el pH en el agua de reboso de los espesadores de pulpa, se decidió estudiar el efecto de la diferencia del pH de la pulpa con su punto de carga cero (p.c.c-pH) como variable, porque se ha determinado que el p.c.c de las suspensiones industriales de laterita se encuentra en valores de pH entre 5,25 y 6,75. 16,18 Por lo tanto, hay suspensiones industriales con valores de pH próximos a sus p.c.c y otras alejadas de él.
Una vez que se dispuso de la información requerida, se fijaron los niveles de los factores que se tuvieron en cuenta en el planeamiento experimental, como se muestra en la tabla 1 del acápite resultados y su discusión, definiendo como variable respuesta la viscosidad aparente de la suspensión determinada a una velocidad de deformación de 502,05 1/s (posición 12a del reómetro).
Las pulpas minerales se prepararon con agua de proceso, eliminando las partículas de tamaños mayores de 0,84 mm (20 mesh) con un agitador de hélice IKA® RW 28D. Se prepararon 1000 mL de pulpa para cada una de las condiciones de trabajo establecidas para las mediciones reológicas y, para ello, se utilizó una balanza digital METTLER TOLEDO PB 5001-S/FACT y una balanza de humedad o de sólido por secado Sartorius MA 45. La dilución de las pulpas se llevó a cabo con el mismo procedimiento que se emplea en los laboratorios de control de la fábrica.
Las mediciones de viscosidad se realizaron mediante ensayos reológicos, empleando el cilindro S2 de un reómetro Rheotest II de fabricación alemana. En este equipo puede apreciarse el valor del esfuerzo cortante de acuerdo al torque a que se somete el rotor, brindando lecturas en una escala graduada en unidades Skt (α), las cuales son proporcionales al esfuerzo cortante ((). Cuando se grafica ( vs (, se obtienen las curvas de flujo.
Determinación del coeficiente de polidispersión
Existen varios modelos matemáticos que describen la distribución de tamaño de partícula durante el proceso de reducción de tamaño, 4,19 pero no se ha reportado ninguno que sea aplicable a minerales en su estado natural.
Por este motivo, se propone y valida un modelo que describe la distribución de tamaño de partículas de las suspensiones lateríticas, determinada con un analizador de tamaños HORIBA LA-910, que se define por la ecuación (2) en términos de las variables normalizadas YN y DN.16,20
Siendo
el diámetro normalizado de la partícula, definido por la relación:
y
su correspondiente fracción normalizada en la curva de distribución acumulativa:
donde D50 es la mediana de la distribución acumulativa y Y50 = 0,5 (ó 50%) es la fracción de sólidos correspondiente a la mediana de la distribución. BN es un coeficiente adimensional.
Con el objetivo de lograr mejores ajustes, se decide introducir en la ecuación (2) un exponente s, obteniéndose como resultado la expresión (5):
Con vistas a estudiar el significado y la relación existente entre los parámetros BN y s se construyó la figura 1. En ella se muestran las curvas que relacionan a los dos parámetros para un número grande de muestras de laterita. La forma de las curvas sugiere el lugar geométrico de una hipérbola equilátera, lo cual se verifica al ajustar los datos a la expresión (6), siendo k una constante de la ecuación de la hipérbola.
Así, se observa que, a medida que el valor de s aumenta el de BN disminuye, para cualquier valor de k; mientras que, para un valor de BN constante, los valores de k aumentan, proporcionalmente, con el incremento de s. Esta nueva expresión (5) brinda la posibilidad de una mayor generalización en su aplicación y se comprobó que es válida para otras suspensiones minerales que se manipulan en el proceso tecnológico, tales como el cieno carbonatado, el yeso y el sulfuro de Ni+Co.
Se comprobó que el coeficiente (s), también puede ser utilizado como un indicador del grado de dispersión de los tamaños de las partículas presentes en la suspensión, por lo que se le ha identificado como Coeficiente de Polidispersión del modelo. En este caso es imposible realizar un Ajuste Mínimos Cuadrados tradicional; esto se debe a que el modelo no se puede hacer lineal respecto a s y a BN. Según la Aplicación Informática Curve Expert [Version for 1.34], 21 el método de elección es el de Levenberg-Marquardt, el cual es de compleja implementación computacional y necesita de asistencia humana permanente para garantizar su convergencia en cada caso; lo cual constituye un obstáculo importante para la obtención de los valores de (s) con vistas a ser utilizado en la toma de decisiones en la práctica productiva diaria. Por tal motivo, se elaboró un software (ver figura 2) que permite el ajuste del modelo (ecuación 5) para la determinación de este coeficiente, con el cual se demuestra que este modelo es adecuado para la modelación de la polidispersión de cieno carbonatado y de la pulpa laterítica cruda, materias primas del proceso de lixiviación ácida a presión.
Resultados y discusión
Mediciones reológicas según el planeamiento experimental
Los minerales analizados resultaron tener composiciones químicas marcadamente diferentes pero similares distribuciones de tamaños de partículas, tal y como se refleja en sus Números de Mineral (Nrmin) y sus coeficientes de polidispresión (s), respectivamente. Ver tabla 1. 16
Las curvas de densidad de carga superficial, σo, en función del pH permitieron determinar los puntos de carga cero, en los que los valores de σ0 se anulan (ver tabla 2). Una vez obtenidos los valores de p.c.c, de cada suspensión mineral, se utilizó una solución de KOH (3M) para variar sus pH naturales y, de esta forma, fijar los valores de ∆pH definidos para la ejecución de los experimentos.
Con la ayuda del programa profesional STATISTIC se realizó el ajuste de los resultados experimentales al modelo reológico de Bulkley-Herschel y en todos los casos el coeficiente de regresión fue superior al 99 %; los parámetros reológicos obtenidos se muestran en la tabla 3. Como pude apreciarse, la muestra A-30 presenta mayor estructuración que la A-12; lo cual se refleja en sus valores de 
, a pesar de que está constituida por partículas relativamente más grandes. Esta aparente contradicción puede explicarse por el hecho de que los pH naturales están más cercanos a sus respectivos p.c.c en la muestra A-30 que en la A-12, según sus valores de ΔpH, lo cual favorece la estructuración de las partículas debido a un mayor dominio de las fuerzas de atracción de Van der Waals sobre las fuerzas de repulsión.
Para facilitar la construcción de las curvas de flujo y el ajuste de los resultados experimentales a los modelos reológicos se elaboró un software, basado en ajustes mínimos cuadrados. De manera que, al introducir los valores del esfuerzo cortante y el gradiente de velocidad, se determina por las magnitudes del coeficiente de correlación a cuál modelo reológico se ajusta mejor la curva, obteniéndose de este modo los parámetros reológicos: esfuerzo cortante inicial, índice de consistencia e índice de flujo, según corresponda. (22)
En la figura 3 se presenta la ventana de la aplicación informática para la modelación de las curvas de flujo y el ajuste a los modelos reológicos correspondientes.
Modelo que describe la correlación cuantitativa de las características reológicas y coloidequímicas en suspensiones de laterita
Por trabajos previos, es conocido que los principales factores que determinan la estructuración de las suspensiones de laterita y, por lo tanto, su comportamiento reológico son: el contenido de sólidos, la distribución granulométrica y la composición química del mineral, condicionadas por su composición mineralógica, así como el valor del pH de la suspensión, que puede estar cercano o no a su punto de carga cero (p.c.c). (11, 12, 13,15, 16) Sin embargo, la mayor parte de los modelos de viscosidad relativa reportados, prácticamente sólo contemplan el efecto de la fracción volumen de los sólidos en suspensión. Por este motivo, se decide proponer una expresión matemática semiempírica que permita establecer una relación cuantitativa entre los factores antes mencionados para describir el comportamiento reológico de las pulpas lateríticas.
Para el desarrollo de esta investigación se ha requerido un extenso y complejo trabajo de laboratorio y el procesamiento matemático, tanto de los resultados experimentales obtenidos, como de un gran volumen de datos del proceso. Para ello se han utilizado muestras minerales de distintos yacimientos, tales como: Pronóstico, Atlantic, Zona A, Yamanigüey, Moa Oriental y Moa Occidental.
La influencia del pH se expresó a través del Índice de Estabilidad (N), parámetro que fue introducido por algunos autores. (7) y que se define de la siguiente forma:
Físicamente, el Índice de Estabilidades una medida del relativo grado de libertad de las partículas para permanecer suspendidas o no en el medio dispersante sin agregarse, de acuerdo con la tendencia mostrada por el desplazamiento del equilibrio atracción - repulsión, como efecto del pH. Bajo determinadas condiciones de temperatura, concentración de la fase sólida y distribución granulométrica de las partículas, puede establecerse que:
Las fuerza hidrodinámicas también ejercen un efecto apreciable sobre la viscosidad de las suspensiones y pueden ser representadas por el gradiente de velocidad, (, el cual, a su vez, es una función del esfuerzo cortante, (:
Puede demostrarse que
es una forma de expresar adimensionalmente.
Si se tiene en cuenta la dependencia de las características reológicas con las fuerzas no hidrodinámicas (propiedades coloidequímicas) e hidrodinámicas, y con el contenido de sólidos se concluye que las propiedades reológicas y coloidequímicas pueden vincularse cuantitativamente mediante una correlación general expresada con las siguientes variables adimensionales:
Donde:
La viscosidad relativa se define por la relación:
: Viscosidad del medio dispersante.
La viscosidad de la suspensión se determina a partir de las mediciones reológicas por la relación:
La fracción volumen (
) puede determinarse por la ecuación (13), pero en el modelo se expresó a través del parámetro X (ecuación 14).
El efecto de la composición química del mineral se expresó a través del Número de Mineral (Nrmin), que se calcula a través de la ecuación (1).
Para representar el efecto de la granulometría de las suspensiones fue utilizado el Coeficiente de Polidispersión (s) del modelo granulométrico definido por la ecuación 5. Conocidos los valores de , resultados del ajuste al modelo de Bulkley-Herschel, se construyeron las curvas de 
que se muestran en la figura 4, para cada una de las condiciones definidas por el diseño de experimentos; y pudo comprobarse que tienen forma de hipérbolas equiláteras. 15,23
Por este motivo fue escogida la ecuación de una hipérbola equilátera para realizar el ajuste de los datos experimentales, cuya ecuación se describe a continuación:
donde los parámetros a y b están en función de las restantes variables, en forma de las siguientes expresiones lineales generales:
Los resultados experimentales se expresaron en función de los parámetros que se correlacionan en la ecuación (10) para poder ajustarlos al modelo propuesto (ecuación 15), lográndose un coeficiente de regresión de 0,99858 con el empleo del programa profesional STATISTIC. En la tabla 4 se muestra el ajuste de los resultados experimentales a la ecuación (15).
Aunque este modelo no fue validado para suspensiones procedentes de otros frentes de explotación, no se restringe su valor práctico, pues para su obtención se seleccionaron minerales con características que reflejan el dominio de operación de la fábrica y, en base a ello, se establecieron los límites del diseño de experimentos llevado a cabo. O sea, este modelo es válido para pulpas lateríticas con concentraciones entre 43 y 45 % de sólidos, número de mineral entre 10 y 20, índice de estabilidad entre 0,03 y 0,12 y Coeficiente de Polidispersión entre 0,74 y 0,79.
Conclusiones
Como culminación de este trabajo se ha llegado a las conclusiones siguientes:
Se determinó que las principales variables que influyen sobre el comportamiento reológico de las suspensiones lateríticas que se manipulan en el proceso de Lixiviación Ácida a Presión (LAP) de Moa son: el contenido de sólidos, la composición química, el pH y la distribución de tamaños de las partículas.
Se obtuvo un modelo matemático empírico, expresado en variables normalizadas, que describe la distribución de tamaño de partículas del mineral laterítico para todo el rango de diámetros presentes, y se expresa por la ecuación:
Se comprobó que puede ser utilizado como parámetro representativo de la distribución de tamaño de las muestras de mineral, el Coeficiente de Polidispresión (s) del modelo granulométrico que se propone.
Se obtuvo un modelo matemático empírico-teórico que correlaciona la viscosidad relativa de las suspensiones lateríticas con las principales variables que determinan su comportamiento reológico:
El cual es válido en el dominio de operación del proceso, a niveles de: contenido de sólidos entre 43 y 45 %, número de mineral entre 10 y 20, índice de estabilidad entre 0,03 y 0,12 y Coeficiente de Polidispersión entre 0,74 y 0,79.
