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<article-title xml:lang="es"><![CDATA[Exámenes para atribución de «porcelanas Sevres» por fluorescencia de rayos X en museos habaneros]]></article-title>
<article-title xml:lang="en"><![CDATA[Exams for atribution of Sevres porcelain by X-ray fluorescence in Havana museums]]></article-title>
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<institution><![CDATA[,Laboratorio de Arqueometría, Oficina del Historiador de Ciudad de La Habana (OHCH)  ]]></institution>
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<abstract abstract-type="short" xml:lang="en"><p><![CDATA[ABSTRACT Analyses with X-ray fluorescence on Sèvres porcelain were performed in order to determine criteria that may support the attribution of special pieces from the scientific examination. Multielemental chemical analyses of decoration colours, marks and glazed porcelain body were related to specific historic information about used materials and procedure for Sevres French manufacture. The used portable XRF spectrometer allows non destructive and in situ studies of Havana's collections with adequate sensibility for this application. Collections of Havana City Museum, Decorative Art Museum and Napoleonic Museum and some pieces of different origins were studied. Non typical pigments used in Sevres enabled to identify non genuine Sevres decorations while cluster analysis on porcelain body (glazed paste) helped to distinguish Sevres and «surdecor» Sevres porcelains from non genuine Sevres-style porcelains.]]></p></abstract>
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<kwd lng="en"><![CDATA[Xray fluorescence analysis]]></kwd>
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</front><body><![CDATA[ <p align="left"><font face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif" size="2"><b>CIENCIAS    NUCLEARES</b></font></p>     <p align="left">&nbsp;</p>     <p><strong><font size="4" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Ex&aacute;menes    para atribuci&oacute;n de &laquo;porcelanas Sevres&raquo; por fluorescencia    de rayos X en museos habaneros</font></strong></p>     <p><font size="3" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Exams for atribution    of Sevres porcelain by X-ray fluorescence in Havana museums</font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Ariadna Mendoza    Cuevas, Julio Nazco Torres</font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Laboratorio de    Arqueometr&iacute;a, Oficina del Historiador de Ciudad de La Habana (OHCH)    <br>   Oficios N O 8 e/ Obispo y Obrap&iacute;a, Habana Vieja, Cuba    <br>   ariadna@mail.org</font></p> <hr>     <p><font face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif" size="2"><b>RESUMEN</b></font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Se realizaron an&aacute;lisis    de fluorescencia de rayos X en porcelanas de Sevres para determinar un criterio    desde el examen cient&iacute;fico, que pueda soportar la atribuci&oacute;n de    piezas individuales. Los an&aacute;lisis qu&iacute;micos multielementales de    colores de decoraci&oacute;n, marcas y el cuerpo de la porcelana vidriada se    relacionaron con informaci&oacute;n hist&oacute;rica acerca de los materiales    y procedimientos de la manufactura francesa de Sevres. El espectr&oacute;metro    port&aacute;til de FRX usado permiti&oacute; el estudio no destructivo e in    situ de colecciones habaneras con una adecuada sensibilidad para esta aplicaci&oacute;n.    Se studiaron colecciones del Museo de la Ciudad de La Habana, del Museo de Artes    Decorativas y del Museo Napole&oacute;nico, y algunas piezas de diferentes procedencias.    La identificaci&oacute;n de pigmentos no t&iacute;picos de Sevres permiti&oacute;    determinar las decoraciones no aut&eacute;nticas mientras que el an&aacute;lisis    de cluster de la pasta vidriada permiti&oacute; diferenciar las porcelanas Sevres    y Sevres &laquo;surdecor&raquo; de las porcelanas estilo Sevres no genuinas.</font></p> <hr>     ]]></body>
<body><![CDATA[<p><font face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif" size="2"><b>ABSTRACT</b></font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Analyses with X-ray    fluorescence on S&egrave;vres porcelain were performed in order to determine    criteria that may support the attribution of special pieces from the scientific    examination. Multielemental chemical analyses of decoration colours, marks and    glazed porcelain body were related to specific historic information about used    materials and procedure for Sevres French manufacture. The used portable XRF    spectrometer allows non destructive and in situ studies of Havana's collections    with adequate sensibility for this application. Collections of Havana City Museum,    Decorative Art Museum and Napoleonic Museum and some pieces of different origins    were studied. Non typical pigments used in Sevres enabled to identify non genuine    Sevres decorations while cluster analysis on porcelain body (glazed paste) helped    to distinguish Sevres and &laquo;surdecor&raquo; Sevres porcelains from non    genuine Sevres-style porcelains.</font></p>     <p><font face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif" size="2"><b>Key words:</b>    pigments, porcelain, Xray fluorescence analysis, cultural objects, portable    equipment</font></p> <hr>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><strong>INTRODUCCION</strong></font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Las porcelanas    tienen la caracter&iacute;stica especial que se deben analizar de modo no destructivo,    sin extracci&oacute;n de muestras. La fluorescencia de rayos X (FRX) es un m&eacute;todo    de an&aacute;lisis multielemental adecuado para este prop&oacute;sito. Las porcelanas    se pueden diferenciar unas de otras por la variaci&oacute;n en la composici&oacute;n    qu&iacute;mica del vidriado, de los pigmentos y de la pasta del cuerpo de las    porcelanas entre per&iacute;odos, autor, f&aacute;brica y sitios de origen.    La identificaci&oacute;n y cuantificaci&oacute;n de elementos qu&iacute;micos    caracter&iacute;sticos se puede usar para singularizar piezas anacr&oacute;nicas    y falsas o para determinar su fechado, y dependiendo de los materiales espec&iacute;ficos    para establecer criterios sobre la atribuci&oacute;n del origen geogr&aacute;fico    y per&iacute;odos [1,2]. As&iacute;, se han estudiado porcelanas chinas mediante    el an&aacute;lisis no destructivo por FRX con fuentes radisot&oacute;picas [3]    sobre la base de las relaciones de los conteos de Mn/Ca, Rb/Sr y Zr/Nb, y el    an&aacute;lisis de vidrios de Sn por FRX con tubos de rayos X de baja potencia    [4,5] ha sido suficiente para distinguir vidrios de diferentes talleres y per&iacute;odos.    El desarrollo de sistemas port&aacute;tiles de FRX (FRXP) de baja potencia ha    permitido que el an&aacute;lisis no destructivo, una de las m&aacute;s atractivas    caracter&iacute;sticas de esta t&eacute;cnica, pueda explotarse completamente,    y extender su rango de uso a cualquier tipo de objeto museable, como las fr&aacute;giles    porcelanas, para las cuales los m&eacute;todos de an&aacute;lisis con muestreo    son inaceptables.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Para evaluar la    autenticidad de porcelanas espec&iacute;ficas las marcas juegan un rol esencial,    ya que se realizaron para proteger los dise&ntilde;os de porcelanas contra las    posibles falsificaciones, sin embargo son f&aacute;ciles de imitar y nunca se    deben considerar &uacute;nicamente para autentificar una pieza [5].    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">En este trabajo    se utiliza por primera vez la FRX para el an&aacute;lisis de porcelanas de Sevres    y se demuestra la factibilidad del empleo de un sistema port&aacute;til en el    estudio de atribuci&oacute;n de pastas en porcelanas o    <br>   cer&aacute;micas.    ]]></body>
<body><![CDATA[<br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><b>Sobre porcelanas    de Sevres</b>    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">La famosa porcelana    francesa realizada por la manufactura real de Sevres fue grandemente imitada    debido a sus colores brillantes de fondo, detalladas doraduras y resplandecientes    motivos art&iacute;sticos de decoraci&oacute;n realizados a mano. Esta manufactura    se fund&oacute; originalmente en 1738 en el Castillo de Vincennes y cuando fue    necesario extender la producci&oacute;n, la f&aacute;brica se relocaliz&oacute;    en 1756 en el pueblo de Sevres, m&aacute;s cerca a Versalles y Par&iacute;s.    Durante el per&iacute;odo de 1800-1847 el qu&iacute;mico Alexandre Brongniart    dirigi&oacute; la f&aacute;brica e implement&oacute; un activo programa de desarrollo    t&eacute;cnico e investigaci&oacute;n que permiti&oacute; optimizar las recetas    de vidriados y pastas, las cuales registr&oacute; en un tratado [6]. La composici&oacute;n    qu&iacute;mica de estas recetas ha sido recientemente confirmada mediante el    an&aacute;lisis por espectroscop&iacute;a Raman de las paletas de pigmentos    y vidriados que forman parte de la colecci&oacute;n del Museo de Sevres [7].    Es importante para la atribuci&oacute;n de las pastas de porcelanas estilo Sevres    conocer que desde el siglo XVIII en la manufactura de Sevres, porcelanas agrietadas,    blancas no decoradas o a las cuales se les hab&iacute;a aplicado color de fondo,    fueron ampliamente vendidas. Esto anim&oacute; las falsificaciones, y pintores    de porcelanas adicionaron sus propias decoraciones (conocidas como &laquo;surdecor&raquo;    del franc&eacute;s) sin el permiso de Sevres, casi tan pronto como la manufactura    fue establecida, por lo que con el tiempo las falsificaciones fueron m&aacute;s    numerosas que las piezas genuinas.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">En museos habaneros    se exponen porcelanas estilo Sevres de diversos periodos de esta manufactura    y valor art&iacute;stico. En este trabajo se caracterizan porcelanas Sevres    que pertenecen a las colecciones del Museo de la Ciudad de La Habana, del Museo    de Artes Decorativas y del Museo Napole&oacute;nico con el objetivo de obtener    un criterio sobre los materiales aut&eacute;nticos y facilitar su comparaci&oacute;n    con los pigmentos y recetas de pastas tradicionales de Sevres. Se evaluaron    con el criterio obtenido piezas no atribuidas estilo Sevres provenientes de    otras fuentes.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><b>M&eacute;todos    Experimentales</b>    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">El prototipo de    espectr&oacute;metro port&aacute;til Art-EDX (A.Mendoza, Proyecto Reg. OHCH,    1999) est&aacute; basado en un tubo de rayos X miniaturizado con &aacute;nodo    de Pd (max. voltaje an&oacute;dico: 50 kV a max. corriente an&oacute;dica    ]]></body>
<body><![CDATA[<br>   1 mA, 2mm anode spot) y un detector Si-pin enfriado por efecto Peltier (resoluci&oacute;n    energ&eacute;tica: 230 eV, &aacute;rea activa: 25 <img src="/img/revistas/nuc/nuc46//images/e04034609.jpg" width="28" height="14">    y espesor de ventana de Be de 0,5 mil). Este incluye una unidad de alimentaci&oacute;n    y control para el tubo de rayos X, una unidad de alimentaci&oacute;n y amplificaci&oacute;n    para el detector, una tarjeta multicanal y una computadora port&aacute;til (figura    1). Mediante el uso de colimadores se ajusta el tama&ntilde;o del haz primario    
<br>   de fotones para irradiar los objetos estudiados en un intervalo menor que 1    mm de di&aacute;metro en las decoraciones o de 10 mm de di&aacute;metro en los    colores de fondo y en el cuerpo vidriado de la porcelana. La geometr&iacute;a    <br>   entre el haz primario de la fuente de rayos X yel detector se fija en 45&deg;/45&deg;    relativa a la perpendicular de la superficie de la muestra. Las mediciones se    realizaron a 45 kV, 0,05 mA, life time: 40 s para an&aacute;lisis de    <br>   pigmentos en decoraciones y colores de fondo, y 1000 s para el an&aacute;lisis    de las pastas vidriadas. Las luces de dos diodos l&aacute;seres se usaron para    el posicionamiento de las porcelanas y la selecci&oacute;n de los puntos de    <br>   medici&oacute;n. Una mesa de movimiento vertical y un caballete de mesa permitieron    acomodar los objetos y platos de porcelanas durante las mediciones (<a href="#f1">figura 1</a>).</font></p>     <p><a name="f1"></a><img src="/img/revistas/nuc/n46/f01034609.jpg" width="281" height="265"></p>     
<p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">La pasta vidriada    del cuerpo de la porcelana se analiz&oacute; en la parte posterior no decorada.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Con el objetivo    de valorar la eficiencia de detecci&oacute;n del prototipo de FRX utilizado    para cada elemento qu&iacute;mico, en la <a href="#f2">figura 2</a> se muestra un espectro del    material de referencia certificado NIST 610 con una concentraci&oacute;n m&aacute;sica    de 500 ppm de varios elementos trazas certificados (Mn, Fe, Cu, Ni, Co, Pb,    Rb, Sr, Th, U) o reportados como valores tentativos (B, K, Ti, V, Co, , Au,    Ag, W) [8] colectado a 45 kV, 0,8 mA y 1000 s life time. En la tabla 1 se presentan    los valores indicativos de los l&iacute;mites de detecci&oacute;n (LD) para    el material referencia Ceramic-1 SARM 69 [9], los que se fueron calculando seg&uacute;n    la siguiente expresi&oacute;n:</font></p>     <p><img src="/img/revistas/nuc/n46/e01034609.jpg" width="127" height="54"></p>     
]]></body>
<body><![CDATA[<p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">donde <img src="/img/revistas/nuc/nuc46//images/e02034609.jpg" width="20" height="18">    es la concentraci&oacute;n del elemento i y <img src="/img/revistas/nuc/n46/e03034609.jpg" width="28" height="19">    y BG son el &aacute;rea neta y el fondo para el pico de una energ&iacute;a caracter&iacute;stica    del elemento i respectivamente. Los valores indicativos de los l&iacute;mites    de detecci&oacute;n reportados est&aacute;n en el orden de decenas de ppm. El    uso del filtro de Pd, por ejemplo, como se observa en la <a href="#f2">figura 2</a> permite disminuir    los l&iacute;mites de detecci&oacute;n de los elementos Rb, Sr, Y y Zr, importantes    marcadores de los procesos gen&eacute;ticos de las arcillas utilizadas en la    realizaci&oacute;n de cer&aacute;micas (incluye las porcelanas). El est&aacute;ndar    NBS610 tambi&eacute;n se utiliz&oacute; para evaluar la incertidumbre de las    mediciones. Valores promedios de 0,86% (5 r&eacute;plicas, 26 elementos) expresados    como desviaci&oacute;n est&aacute;ndar relativa ponderada para los elementos    del Ti al U caracterizan la estabilidad del sistema espectr&oacute;metrico port&aacute;til    mientras que valores promedios de 1,42% (5 r&eacute;plicas, 26 elementos) tienen    en cuenta tambi&eacute;n las variaciones por el posicionamiento de las piezas    para la medici&oacute;n.</font></p>     
<p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><a name="f2"></a><img src="/img/revistas/nuc/nuc46//images/f02034609.jpg" width="604" height="348"></font></p>     
<p><img src="/img/revistas/nuc/n46/t01034609.jpg" width="288" height="485"></p>     
<p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Los espectros,    para el an&aacute;lisis de atribuci&oacute;n de las pastas vidriadas, fueron    desconvolucionados para la identificaci&oacute;n multielemental y el c&aacute;lculo    de las &aacute;reas netas usando el paquete de programas QXAS, desarrollado    por el OIEA [10]. La clasificaci&oacute;n de las piezas se realiz&oacute; mediante    el an&aacute;lisis bivariable de los relaciones de las &aacute;reas netas de    los elementos caracter&iacute;sticos: Ca/Fe vs Rb/Sr, Fe/Rb vs Fe/Sr y Fe/Rb    vs Fe/Zr. El an&aacute;lisis de cluster mediante el m&eacute;todo de las componentes    principales (PCA) se utiliz&oacute; para confirmar los grupos de datos obtenidos    a partir de los gr&aacute;ficos bivariables utilizados. PCA es un m&eacute;todo    matem&aacute;tico para analizar la informaci&oacute;n en un conjunto de datos    a partir de nuevas variables llamadas componentes principales (PC) que apuntan    a la mayor variabilidad en los datos lo que permite describir la informaci&oacute;n    con una cantidad de variables considerablemente menor que la cantidad original    y resulta muy &uacute;til para extraer informaci&oacute;n relevante de conjuntos    de datos difusos [11-14]. En el an&aacute;lisis de PCA se utilizaron las &aacute;reas    netas de los elementos Si, K, Ca, Fe, Cu, Zn, Pb, Rb, Sr y Zr, las cuales se    procesaron mediante autoescalado para considerar todas las variables con el    mismo peso independientemente del orden de su magnitud. El gr&aacute;fico obtenido    del m&eacute;todo de PCA que se presenta es el de las componentes principales    uno y dos (factor 1 y factor 2 en figura). Cada punto en los gr&aacute;ficos    corresponde al valor promedio de 5 mediciones de una pieza. Para el an&aacute;lisis    de PCA se utiliz&oacute; el programa Quimiometrix desarrollado por el CENATAV    [14]. El an&aacute;lisis de PCA de todas las piezas aut&eacute;nticas de porcelana    de Sevres del Museo Napole&oacute;nico del periodo de 1844-64, que se realizaron    con una &uacute;nica receta, determin&oacute; el cluster de aut&eacute;nticas    &laquo;pasta Sevres&raquo; para luego clasificar las piezas no atribuidas de    diversas procedencias seg&uacute;n su pasta vidriada y diferenciar as&iacute;    entre Sevres y surdecor y las imitaciones o falsificaciones. La clasificaci&oacute;n    de las piezas se analiz&oacute; pieza por pieza a partir del ploteo de las r&eacute;plicas    en los gr&aacute;ficos bivariables o de PCA considerando que una pieza espec&iacute;fica    pertenece al grupo de pastas Sevres si el radio de la regi&oacute;n que incluye    a las r&eacute;plicas no interfiere con el radio de las r&eacute;plicas de la    pieza m&aacute;s cercana del grupo de las pastas genuinas.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Las variaciones    entre los valores promedios de las piezas realizadas con la receta de la manufactura    de Sevres fueron mayores respecto a los valores medidos para una misma pieza    y estos a su vez mayores o iguales    que la variaci&oacute;n de los an&aacute;lisis del mismo punto en una pieza    (incertidumbre de las mediciones). Las variaciones observadas para una misma    receta Sevres se explican por los cambios en la composici&oacute;n qu&iacute;mica    que    suelen suceder en los materiales extra&iacute;dos de yacimientos naturales.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Los an&aacute;lisis    de FRX se realizaron a porcelanas de Sevres de objetos de vajillas, marcadas    como realizadas en la manufactura de Sevres en diferentes per&iacute;odos: &laquo;Luis    XV-XVI (Vincennes 1740-1756), Monarqu&iacute;a de Julio (Luis-Felipe 1830-1848)    del Museo de la Ciudad de La Habana, Museos de Artes Decorativas y Museo Napole&oacute;nico,    Segundo Imperio (1852-1870) y Tercera rep&uacute;blica (1871-1940). De un total    de 22 pie-zas: una bombonera de pasta tierna (sin caol&iacute;n) de 1767 que    pertenece a la colecci&oacute;n del Museo de Artes Decorativas, un plato de    taza de caf&eacute; que constituye una pieza &uacute;nica de porcelana dura    o porcelana verdadera (con caol&iacute;n) de 1810 perteneciente al servicio    de caf&eacute; denominado Cabaret Egipcio que Napole&oacute;n I us&oacute; en    Santa Elena del Museo Napole&oacute;nico (etiquetada en las figuras como &uacute;nica,1810-MN),    16 piezas de porcelanas verdaderas de Sevres con marca de fabricaci&oacute;n    entre 1844-1864 entre ellas una del Museo de la Ciudad de La Habana marcada    con S60 (etiqueta: S60-MC) y la mayor&iacute;a del Museo Napole&oacute;nico    y cinco platos estilo Sevres no atribuidos de diferente procedencia con anillo    coloreado (color de fondo) y decoraciones de &aacute;ngeles: uno blanco y dorado    marcado con S57 (etiqueta: blancoS57), uno verde-azul con marca S37(etiqueta:    verazulS37), uno azul oscuro con marca S37 (etiqueta: azuloscS37), uno azul    con marca S46 (etiqueta: azulS46) y uno azul oscuro con dise&ntilde;o de p&aacute;jaros    y marca verde realizado en 1930 (etiqueta: azupaj1930).    ]]></body>
<body><![CDATA[<br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><b>Resultados y    Discusi&oacute;n</b>    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><b>Marcas:</b>    entre las marcas analizadas se encuentran tres tipos fundamentales: una marca    verde de fabricaci&oacute;n u origen de la porcelana que var&iacute;a en dise&ntilde;o    en los diferentes per&iacute;odos representados en la colecci&oacute;n, una    marca azul de decoraci&oacute;n y dorado con el monograma de Luis Felipe que    se aplic&oacute; desde 1834 a 1848, una marca roja de dorado que se aplic&oacute;    desde 1855 a 1870 y una marca roja de lugar de destino de las piezas    con el nombre de la residencia real. La composici&oacute;n elemental de las    marcas fue analizada por FRX a trav&eacute;s de la comparaci&oacute;n del espectro    de las marcas coloreadas y el cuerpo de la porcelana vidriada. El an&aacute;lisis    de las marcas en las piezas genuinas de los museos revel&oacute; que la marca    roja de lugar de destino se realiz&oacute; con el pigmento tierra roja (&oacute;xido    de Fe) y la marca azul con el pigmento azul de Co, ambas por encima del vidriado    seg&uacute;n el examen al microscopio &oacute;ptico, lo cual corresponde con    la composici&oacute;n qu&iacute;mica y posici&oacute;n respecto al vidriado    de estas marcas en la manufactura de Sevres. Sin embargo estos pigmentos fueron    com&uacute;nmente usados en las porcelanas y no pueden soportar la atribuci&oacute;n    de piezas espec&iacute;ficas, pero existe informaci&oacute;n hist&oacute;rica    que refiere que una marca de fabricaci&oacute;n de porcelana impresa en verde    Cr por debajo del vidriado fue adoptada desde 1845 hasta la actualidad para    garantizar que el objeto fue realizado e inicialmente cocido en la manufactura    de Sevres [5], por lo que esta marca ser&aacute; utilizada como uno de los criterios    para evaluar la autenticidad de la pasta. En las piezas analizadas de 1844-64    del Museo Napole&oacute;nico, esta marca aparece en dos dise&ntilde;os: uno    que representa la corona real, y tiene las iniciales SV y los dos &uacute;ltimos    d&iacute;gitos del a&ntilde;o que se utiliz&oacute; desde 1845 a 1848, otro    que se lee &laquo;S&raquo; con los dos &uacute;ltimos d&iacute;gitos del a&ntilde;o    que se utiliz&oacute; desde 1848 a 1899. En la <a href="#f3">figura 3</a> se presenta el espectro    FRX de una marca verde seriada S60 (de 1860), correctamente incisa en verde    de Cr por debajo del vidriado en el plato azul oscuro con monograma dorado de    Napole&oacute;n III del Museo de la Ciudad de La Habana. Este plato tiene tambi&eacute;n    una marca roja con monograma de Napole&oacute;n III de dorado de 1861 realizada    con pigmento tierra roja y se presenta tambi&eacute;n en las piezas del Museo    Napole&oacute;nico de 1856 y 1864, lo cual es correcto seg&uacute;n las tablas    de marcas de la manufactura de Sevres. </font></p>     <p><a name="f3"></a><img src="/img/revistas/nuc/n46/f03034609.jpg" width="605" height="256"></p>     
<p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">La marca roja entre    c&iacute;rculos se emple&oacute; para piezas destinadas a residencias reales    de nombre variable, por lo que se realizaban despu&eacute;s del acabado completo    de la pieza, por tanto por encima del vidriado y en la &uacute;ltima cocci&oacute;n.    En tres de los platos estudiados (azulS46, verazulS37 y azuloscS37) se lee Chat&ecirc;au    des Tuileries, indicando el castillo de destino y se realiz&oacute;, como en    las piezas genuinas, con pigmento tierra roja (&oacute;xido de Fe). Las marcas    rojas de dorado con la inicial N de Napole&oacute;n III en los platos no atribuidos    con marca verde de fabricaci&oacute;n S46 y S57, gr&aacute;ficamente no son    iguales entre s&iacute; y difieren de la misma marca en el plato atribuido marcado    con S60 del Museo de la Ciudad de La Habana, aunque se realizaron igualmente    con pigmento tierra roja. La marca azul de decoraci&oacute;n en los platos no    atribuidos (marcados S37, S46, S57) tiene una composici&oacute;n de Co, Zn y    Pb, explicada por el uso del azul de cobalto, blanco de Zn y compuesto de Pb    como medio fluido. La marca verde se realiza en las dos piezas marcadas con    S37, la marcada con S46, la marcada con S57 y la marcada como realizada en 1930    en pigmento tierra verde (&oacute;xido de Fe) por encima del vidriado y presenta    igualmente los elementos Zn y Pb, lo que indica que tanto la marca azul como    la verde en estos platos se debieron aplicar fuera de la manufactura de Sevres    cuando se realiz&oacute; la decoraci&oacute;n o dorado.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Colores de fondo,    dorado y decoraci&oacute;n: adicionalmente al famoso azul Sevres (a base de    azul de cobalto), se aplicaron otros colores de fondo en la manufactura de Sevres.    El azul de cobalto se identific&oacute; en los azules de las piezas estudiadas,    incluso en la pieza del per&iacute;odo de Vicennes (de 1767) del Museo de Artes    Decorativas. El an&aacute;lisis de los pigmentos de los colores de fondo [Brongniart    fac-simile 1977] y las decoraciones facilita la identificaci&oacute;n de decoraciones    no genuinas. Entre los platos Sevres m&aacute;s frecuentemente falsificados    se encuentran los decorados con, &aacute;ngeles y drapeados. De los cuatro platos    no atribuidos de diferentes procedencias: tres poseen decoraci&oacute;n con    &aacute;ngeles (verazulS37, azuloscS37 y azulS46) por lo que se realizaron an&aacute;lisis    de la t&eacute;cnica de aplicaci&oacute;n y de la composici&oacute;n qu&iacute;mica    de los colores de fondo y dorado con el objetivo de etectar si se usaron pigmentos    no t&iacute;picos de la manufactura de Sevres. Se observ&oacute; al microscopio    &oacute;ptico la superficie de los platos en las regiones de color de fondo    en los anillos azules que enmarcan las decoraciones con el objetivo de identificar    la t&eacute;cnica de aplicaci&oacute;n del color, observ&aacute;ndose que el    pigmento azul oscuro del plato azul oscuro marcado S37 se aplic&oacute; bajo    cubierta y el dorado interior al anillo azul sobre cubierta, mientras que en    el plato verde azul marcado S37 el color de fondo se aplic&oacute; sobre cubierta,    lo cual se observa bien en la interface entre la parte de la pasta vidriada    y el color de fondo. Ambas t&eacute;cnicas de aplicaci&oacute;n de color de    fondo y dorado se emplearon en Sevres. El color de fondo de la pieza marcada    S46 se realiz&oacute; tambi&eacute;n sobre cubierta. En esta &uacute;ltima t&eacute;cnica    los pigmentos se fijan en &laquo;fr&iacute;o&raquo;, a bajas temperaturas del    horno por lo que no perduran como en la t&eacute;cnica bajo el vidriado, y hay    p&eacute;rdidas del pigmento en el transcurso del tiempo, lo que se obsera en    las piezas verde azul (s37) y azul (s46).    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Del an&aacute;lisis    por FRX de los colores de fondo de los dos platos con marca verde de fabricaci&oacute;n    S37 se pudo identificar el azul de cobalto como pigmento azul del plato azul    oscuro y los pigmentos: azul de cobalto, verde de cromo y blanco de zinc, como    pigmentos empleados para obtener el color verde azul (<a href="#f4">figura 4</a>, ver p&aacute;gina    siguiente) del segundo plato. Seg&uacute;n el Tratado de Brogniart, estos pigmentos    se emplearon en la manufactura de Sevres para lograr los colores azul oscuro    (o azul de Sevres) y verde azul; pero tambi&eacute;n fueron comunes en la &eacute;poca.    Sin embargo en el color de fondo del plato azul (<a href="#f4">figura 4</a>) con la marca verde    de fabricaci&oacute;n S46 se utiliz&oacute; Cu y entre las recetas de los diferentes    azules logrados en Sevres no aparece el uso de pigmentos a base de Cu. El pigmento    verde de Cu fue sustituido por el verde de Cr en la manufactura de Sevres a    partir de 1802. Tambi&eacute;n se detect&oacute; Pb con alta intensidad en el    color de fondo de esta pieza, lo cual tampoco fue caracter&iacute;stico de la    aplicaci&oacute;n de los colores sobre vidriado (o cubierta), aunque se emplearon    compuestos de Pb como medio fluido para algunos esmaltes coloreados. Estas razones    son suficientes para afirmar que el color de fondo de la pieza marcada con S46    no fue aplicado en la manufactura de Sevres y debi&oacute; adicionarse tambi&eacute;n    con la marca de fabricaci&oacute;n verde por encima del vidriado cuando se realiz&oacute;    la decoraci&oacute;n.</font></p>     ]]></body>
<body><![CDATA[<p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><a name="f4"></a><img src="/img/revistas/nuc/nuc46//images/f04034609.jpg" width="602" height="298">    
<br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Respecto a la t&eacute;cnica    de dorado, los monogramas dorados de Luis Felipe se presentan con diferente    grado de conservaci&oacute;n en las piezas cuya atribuci&oacute;n se investiga.    En las dos piezas marcadas con S37, la marcada con S46 y la marcada con S57,    se realizaron con Au sobre verde de Fe, lo cual difiere del plato marcado con    S60 del Museo de la Ciudad de La Habana que presenta el monograma bien conservado    y con el dorado en Au por encima de un fondo de verde de Cr, seg&uacute;n los    an&aacute;lisis de FRX. En Sevres el polvo del metal para el dorado se aplicaba    sobre el vidriado con un fundente en la proporci&oacute;n de 1/10 a 1/15 para    el oro tanto directamente sobre vidriado (caso m&aacute;s ordinario) como sobre    fondo de color al dorar sobre fondo de verde de cromo a gran fuego. Las hojasdoradas    que bordean estos platos se realizaron con Au, posiblemente por la t&eacute;cnica    de calcoman&iacute;a, en ellas se detectaron los elementos Si, K, Ca, Fe, y    Au, sin embargo en el anillo del dorado interno del plato verde azul se detectaron    los elementos Si, K, Ca, Au y Pb. El elemento Pb, que no es indicador de dorado    revela un procedimiento de aplicaci&oacute;n de dorado at&iacute;pico entre    las t&eacute;cnicas de dorado registradas en Sevres, lo cual demuestra que el    monograma y posiblemente la decoraci&oacute;n tambi&eacute;n se realizaron posteriormente.    En las decoraciones con &aacute;ngeles se detect&oacute; el uso de pigmento    ocre amarillo (&oacute;xido de Fe) y verde de Cr, ambos utilizados en Sevres    y de uso com&uacute;n en la &eacute;poca.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><b>Pasta vidriada:</b>    los cuerpos blancos vidriados de las porcelanas analizadas est&aacute;n en buen    estado de conservaci&oacute;n, por lo que no se introdujeron errores debido    a diferencias de concentraciones por el deterioro de las superficies. La pieza    de 1767 atribuida al per&iacute;odo de Vicennes (<a href="#f1">figura 1</a>) del Museo de Artes    Decorativas mostr&oacute; correctamente la presencia de Pb, lo cual identifica    la porcelana suave o pasta tierna que se vidriaba con &oacute;xido de Pb y que    se produjo hasta 1801 cuando se inicia en la manufactura de Sevres la producci&oacute;n    de porcelana dura o verdadera (con caol&iacute;n). </font><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">La    pieza &uacute;nica de 1810 del Museo Napole&oacute;nico presenta una composici&oacute;n    de pasta muy similar a la &laquo;vista&raquo; de FRX, respecto a las piezas    realizadas con la nueva formula de porcelana verdadera establecida en 1839,    ya que los compuestos que var&iacute;an en solo 5% son arenas (silicatos) y    el silicio se excita d&eacute;bilmente mediante la FRX sin sistema de vac&iacute;o.    <br> </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">La calidad de la    pasta se analiz&oacute; mediante microscop&iacute;a &oacute;ptica, observand&oacute;se    la existencia de burbujas en mayor n&uacute;mero y dimensiones en los platos    cuya atribuci&oacute;n se investiga respecto al plato marcado con S60 del Museo    de la Ciudad de La Habana y las piezas del Museo Napole&oacute;nico. Las burbujas    se producen como un defecto en el proceso de ebullici&oacute;n, al vidriarse    la porcelana. Tambi&eacute;n son descritos diferentes defectos en la producci&oacute;n    de la porcelana verdadera en Sevres sobre todo al inicio de su fabricaci&oacute;n,    entre ellos los esmaltes con burbujas [5], por lo que la inspecci&oacute;n de    la calidad de la pasta requiere de una experiencia particular que s&oacute;lo    la pueden realizar los expertos de porcelanas de Sevres. Como m&eacute;todo    alternativo se presenta el an&aacute;lisis multivariado con los elementos qu&iacute;micos    detectados en la pasta vidriada a trav&eacute;s del m&eacute;todo de componentes    principales (PCA). Los an&aacute;lisis bivariables realizados, como muestra    el gr&aacute;fico    Fe/Sr vs Fe/Rb de la <a href="#f5">figura 5</a> ya diferenciaron el grupo de las piezas de pasta    Sevres del Museo Napole&oacute;nico, donde se incluyen la pieza marcada S60    del Museo de la Ciudad y la pieza no atribu&iacute;da marcada con S46. La inclusi&oacute;n    de esta &uacute;ltima pieza en el grupo de las pastas Sevres sugiere su clasificaci&oacute;n    como Sevres &laquo;surdecor&raquo;, demostr&aacute;ndose con anterioridad que    su decoraci&oacute;n no fue realizada en la manufactura de Sevres. Se diferenci&oacute;    correctamente la pieza &uacute;nica de 1810 a pesar de su composici&oacute;n    similar a la pasta Sevres utilizada a partir de 1839. Mientras que se diferenciaron,    respecto al grupo de pastas genuinas de Sevres, las piezas no atribu&iacute;das:    las dos piezas azul oscuro y verde azul marcadas como S37, la pieza blanca y    dorada <a href="#f4">Figura 4</a>. Espectro FRX de colores de fondo en platos estudiados azul    y verde azul con marcas verde de fabricaci&oacute;n S46 y S37 respectivamente    marcada como S57 y la pieza azul oscuro con p&aacute;jaros y marca de 1930,    las que se pueden clasificar como falsos de la &eacute;poca teniendo en cuenta    como se afirma en la receta de la pasta de Sevres, ha permanecido invariable    hasta hoy. En el gr&aacute;fico de las componentes </font><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">principales    de la <a href="#f6">figura 6</a> se confirma la misma clasificaci&oacute;n prevista en el an&aacute;lisis    bivariable pero se incrementa la diferencia entre las piezas de pasta Sevres    y las no atribu&iacute;das marcadas con S37, demostrando la utilidad del m&eacute;todo    matem&aacute;tico de PCA para estas atribuciones.</font></p>     <p><a name="f5"></a><img src="/img/revistas/nuc/n46/f05034609.jpg" width="284" height="303"></p>     
<p>&nbsp;</p>     <p><a name="f6"></a><img src="/img/revistas/nuc/n46/f06034609.jpg" width="284" height="284"></p>     
]]></body>
<body><![CDATA[<p><img src="/img/revistas/nuc/n46/t02034609.jpg" width="604" height="387"></p>     
<p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><b>Conclusiones</b>        <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">La determinaci&oacute;n    de la composici&oacute;n qu&iacute;mica de pigmentos y pasta vidriada de porcelanas    Sevres por FRX combinada con informaci&oacute;n hist&oacute;rica espec&iacute;fica    sobre los materiales y eventos de la famosa manufactura francesa permite obtener    un criterio &uacute;til en proyectos de atribuci&oacute;n de porcelanas de estilo    Sevres espec&iacute;ficas. As&iacute;, entre las piezas no atribuidas analizadas,    se reconocieron decoraciones no autorizadas por la identificaci&oacute;n de    un pigmento a base de Cu y el uso de Pb en doraduras y decoraciones, no caracter&iacute;sticos    de la manufactura de Sevres. Se identific&oacute; correctamente la marca de    fabricaci&oacute;n en verde de Cr por debajo de cubierta en piezas genuinas    sin embargo en las piezas no atribuidas se realiz&oacute; con pigmento tierra    verde. Se diferenciaron las pastas vidriadas de cuatro de las cinco piezas no    atribuidas investigadas respecto a la pasta vidriada genuina de la manufactura    de Sevres lo que las clasific&oacute; como falsas o estilo Sevres mientras que    una pieza result&oacute; tener la pasta vidriada de la manufactura, aunque su    decoraci&oacute;n (pigmento no caracter&iacute;stico de Sevres) se tuvo que    aplicar posteriormente, lo que la clasifica como &laquo;surdecor&raquo;. Se    confirm&oacute; la atribuci&oacute;n a la manufactura de Sevres de la pieza    con marca de fabricaci&oacute;n verde S60 del Museo de la Ciudad de La Habana    seg&uacute;n la composici&oacute;n qu&iacute;mica de pigmentos, marcas y pasta    vidriada y t&eacute;cnicas de aplicaci&oacute;n de color y doradura.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><b>Agradecimientos</b>    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Agradecemos el    apoyo de la Oficina del Historiador de Ciudad de La Habana, en especial al historiador    Dr. Eusebio Leal Spengler a la Directora de Patrimonio Cultural, Lic. Raydamara    Su&aacute;rez Portal. A los muse&oacute;logos Diodelys, Oneydis y Robert y a    los conservadores Mar&iacute;a de los &Aacute;ngeles y Hern&aacute;n, del Museo    de la Ciudad de La Habana, a Gustavo L&oacute;pez Gonz&aacute;lez, curador del    Museo de Artes Decorativas y a Gema P&eacute;rez Castillo, Directora del Museo    Napole&oacute;nico y Ra&uacute;l Chagoy&eacute;n Porro, conservador de este    museo por su colaboraci&oacute;n para las mediciones de las piezas. A Tamara    Pr&eacute;aud, archivista del Museo de Sevres por la informaci&oacute;n sobre    eventos de la manufactura.    <br>   </font></p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif"><b>Referencias    Bibliogr&aacute;ficas</b>    ]]></body>
<body><![CDATA[<br>   </font></p>     <!-- ref --><p><font face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif" size="2">[1] BOWMAN S. Science    and the Past. British Museum Press, 1991.    <!-- ref --><br>   [2] YAP CT. XRF Analysis of Nonya wares using an annular Americium source. Archaeometry.    1986; 28(2): 197-201.    <!-- ref --><br>   [3] COX GA, GILLIES KJS. The x-ray fluorescence analysis of medieval durable    blue soda glass form York Minister. Archaeometry. 1986; 28(1): 57-68.    <!-- ref --><br>   [4] FERRETTI M, MOIOLI P, SECCARONI C. The apsidal stained-glass window of Orvieto    cathedral: characterization of the materials. In: Radiation in art and Archaeometry.    &Aacute;msterdam: Elsevier, 2000. p. 292.    <!-- ref --><br>   [5] PR&Egrave;AUD T, et al. The S&eacute;vres Porcelain Manufactury: Alexandre    Brongniart and the Triumph of Art and Industry. 1800-1847. New York: Bard Graduate    Center for Studies in the Decorative Arts, 1998.    <!-- ref --><br>   [6] BRONGNIART A. Trait&eacute; des Arts ceramique ou des poteries. Paris: Dessain    et Tobra, 1877. (Fac-simile 1977)    <!-- ref --><br>   [7] COLOMBAN P, SAGON G, FAUREL X. Differentiation of antique ceramics from    the Raman spectra of their coloured glazes and painting. Journal of Raman Spectroscopy.    2001; 32(5): 351-360.    <!-- ref --><br>   [8] National Institute of Standard and Technology. Certificado del NIST 610.    U.S: NIST, 1992.    <!-- ref --><br>   [9] MINTEK. Certificado del ceramic-1 (SARM 69). South Africa, 2000.    <!-- ref --><br>   [10]QXAS: Quantitative X-ray Analysis System [software inform&aacute;tico].    Version 1.2. Vienna: IAEA, 1995-96[    <!-- ref -->STANDARDIZEDENDPARAG]<br>   [11] BRERETON R. Chemometrics. Data analysis for laboratory and chemical plant.    John Wiley &amp; Son, Ltd, 2003.    <!-- ref --><br>   [12]ESBENSEN K. Multivariate Data Analysis - in practice. Camo Process AS, 2002.    <!-- ref --><br>   [13]SHLENS J. Tutorial on Principal component analysis. [en l&iacute;nea]. &lt;http://www.snl.salk.edu/~shlens/notes.html    [consultado: 20/05/2006].    <!-- ref --><br>   [14]NU&Ntilde;EZ O, PORRO D, TALAVERA I, et. al. Nuevo sistema automatizado    para el an&aacute;lisis de datos qu&iacute;micos y bioqu&iacute;micos. VII Congreso    Internacional de Inform&aacute;tica en la Salud Memorias del evento. Cuba. 2009.</font><font face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">    <br>   </font> </p>     <p><font size="2" face="Verdana, Arial, Helvetica, sans-serif">Recibido: 12 de    mayo de 2009    <br>   Aceptado: 12 de noviembre de 2009</font></p>      ]]></body><back>
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