Propiedades microestructuras de la refinación de la aleación amorfa Al₅₄Nb₄₅B₅ mediante aleación mecánica

Propriedade microestrutural do refinamento da liga amorfa Al₅₄Nb₄₅B₅ por moagem mecânica

Dr. Luciano Nascimento^I, MSc. Anastasiia Melnyk^II

^ICentro de Tecnologia e Geociências-CTG/UFPE, Cidade Universitária, Recife, Brasil, luciano.ufpe@gmail.com ]]> ^IICentro de Ciências, Letras e Artes-CLA/UFPB, Cidade Universitária, Brasil

RESUMEN

La aleación amorfa Al₅₄Nb₄₅B₅ tiene un costo extremadamente bajo y se puede aplicar en muchos sectores de la industria química y petroquímica porque su deformación mecánica es alta debido a la presencia de (Nb o B), el aluminio que actúa principalmente como refinadores de grano para mejorar sus propiedades mecánicas y térmicas mediante el uso de molienda de alta energía. El uso combinado de niobio y boro (fases intermetálicas se forman mediante la adición de polvos de Nb y Al) en lugar de niobio o de boro, de forma individual, es una forma muy eficaz para refinar el tamaño de grano de la aleación Al-Nb-B en su microestructura, sin proporcionar un gran número de defectos e imperfecciones en sus estructuras cristalinas. . En el presente trabajo se compara el efecto del tamaño de partícula provocado por la adición de niobio y boro en Al₅₄Nb₄₅B₅, obtenido en molino de alta energía bajo atmósfera de argón y caracterizado por Difracción de Rayos X (DRX), Microscopía Electrónica de Barrido y Energía Dispersiva (MEB/EDS).

Palabras clave: aleación amorfa, refinamiento microestructural, molino de alta energía.

RESUMO

A liga amorfa Al₅₄Nb₄₅B₅ tem um custo extremamente baixo e pode ser aplicada em muitos setores da indústria química e petroquímica porque sua deformação mecânica é alta devido à presença de (Nb ou B), pois a sua deformação mecânica é alta devido à presença de (Nb ou B) no alumínio atuando, principalmente, como refinadores de grão para melhorar suas propriedades mecânicas e térmicas usando a moagem de alta energia. O emprego combinado de nióbio e boro (fases intermetálicas são formadas por meio de adição de pós de Al e Nb), em vez de nióbio ou de boro, individualmente, é uma forma altamente eficaz para refinar o tamanho do grão de liga de Al-Nb-B na sua microestrutura, sem apresentarem um grande número de defeitos e imperfeições em suas estruturas cristalinas. Com esse intuito o presente trabalho comparou o efeito do refino do grão promovido pela adição de nióbio e pela adição do boro na Al₅₄Nb₄₅B₅ obtidas por moinho de alta energia sob atmosfera de argônio e analisadas por Difratometria de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura e Energia Dispersiva (MEV/EDS).

Palavras chave: liga amorfa, refinamento microestrutural, moagem de alta energia.

INTRODUÇÃO

O alumínio é um metal leve (ρ = 2,70 g/cm³), resistente à corrosão, bom condutor de calor e eletricidade, possui brilho e tem um baixo ponto de fusão – 658 °C, por suas excelentes propriedades físico-químicas; entre as quais se destacam o baixo peso específico, a resistência à corrosão, a alta condutibilidade térmica e elétrica, possui baixa resistência à tração (δ_r), cerca de 90 MPa, podendo alcançar 180 Mpa.

Diversos compostos de íons Al³⁺ apresentam relevância industrial no mundo atual, como, por exemplo: Al(OH)₃, Al₂O₃, Na[Al(OH)₄], Al₂(SO₄)₃ e haletos de alumínio, dos quais os dois primeiros, usados para a produção do metal, são os de maior importância econômica. Dentre as principais aplicações dos compostos de alumínio, destacam-se o tratamento para obtenção de água potável, o tingimento de tecidos, a manufatura de produtos de higiene, medicamentos, refratários e catalisadores. O alumínio não ocorre na forma elementar na natureza. Devido à alta afinidade pelo oxigênio, ele é encontrado como íon Al³⁺, na forma combinada, em rochas e minerais. Embora constitua apenas cerca de 1 % da massa da Terra, é o primeiro metal e o terceiro elemento químico (O = 45,5 %; Si = 25,7 %; Al = 8,3 %; Fe = 6,2 %; Ca 4,6 %; outros = 9,7 % em massa) mais abundante da crosta, ou seja, da superfície que pode ser economicamente explorada pelo homem.

O alumínio é encontrado em rochas ígneas, como os feldspatos (aluminossilicatos tridimensionais) e as micas (silicatos lamelares); em minerais como a criolita (Na₃[AlF₆]), o espinélio (MgAl₂O₄), a granada ([Ca₃Al₂(SiO₄)₃]) e o berilo (Be₃Al₂[Si₆O₁₈]); e no coríndon(Al₂O₃) que é o mineral que apresenta o maior teor de Al (52,9 %). Muitas pedras preciosas contêm alumínio e algumas são formadas pelo próprio óxido (coríndon) – rubi e safira, por exemplo, são formas impuras de Al₂O₃ contendo os íons Cr³⁺ e Fe³⁺, que conferem às gemas as cores vermelha e amarela, respectivamente.

Muitas das propriedades físicas do alumínio estão relacionadas a sua estrutura cristalina cúbica de face centrada (CFC). Dentre as principais propriedades do alumínio destaca-se sua densidade, que é cerca de um terço da densidade do ferro; a condutividade elétrica do alumínio é relativamente alta, sendo cada vez mais empregado para cabos de transmissão devido ao custo mais baixo (a condutividade elétrica do alumínio de alta pureza é cerca de 65 % em relação ao cobre e a do alumínio com pureza comercial é cerca de 60 % da condutividade elétrica do cobre) e a condutividade térmica do alumínio é cerca da metade da condutividade do cobre e três vezes maior que a do ferro, tornando-o um material adequado para trocadores de calor.

Apesar de ser o metal mais abundante na crosta terrestre, ele não se encontra naturalmente na forma de metal, mas na forma de óxido (Al₂O₃) no minério da bauxita. O Al₂O₃ propicia uma resistente película protetora que impede a continuação da oxidação. A película formada à temperatura ambiente geralmente tem espessura entre 25 Å e 50 Å e é suficiente para resistir à corrosão. A estabilidade dessa película também está relacionada à alta temperatura de fusão do Al₂O₃, que é superior a 2 000°C.

Ligas amorfas base de alumínio, estão sendo investigadas intensivamente devido às suas propriedades mecânicas, físicas e químicas. Geralmente, ligas amorfas ricas em Al são submetidas a um processo de cristalização em duas fases mediante aquecimento [1]. A primeira transformação envolve cristalização primária de fases Al-fcc dentro da matriz amorfa. A segunda transformação envolve desvitrificação residual da matriz amorfa em vários compostos intermetálicos. Observou-se que a cristalização preliminar da fase Al-fcc ocorre em resfriamento rápido em ligas de Al-Ni-Ce (-Cu) e em vidros metálicos do tipo Al-Ni-La levando particionamento do soluto [2]. A diminuição da solubilidade do soluto dos átomos no cristal induz em regiões de soluto enriquecida em torno do cristal. Isto influencia a cinética do crescimento dos cristais de Al-fcc no interior da matriz amorfa. Em algumas ligas amorfas ricas em Al, podem formar fases metaestáveis.

A existência de fases metaestáveis em ligas de Al-Ni-Re depende do raio atômico da terra rara. Quanto menor for o raio atômico do elemento de terras raras, maior é a probabilidade da formação destas fases metaestáveis. No sistema de Al-Ni-La, uma fase metaestável do tipo bcc dependendo da concentração de Ni e La, isto pode ocorrer [3]. Diversos estudos mostram que, dependendo da taxa de resfriamento, podem ser obtidas estruturas mistas em escala manométrica composto por partículas de Al-fcc e por uma matriz amorfa [4]. O tamanho e a variação da fração volumétrica das nanopartículas de Al-fcc também são influenciados pela taxa de resfriamento. Este processo conduz a um aumento na resistência à tração, com tensão máxima de 1 560 MPa em aproximadamente 25 % de deformação para um tamanho médio de grão entre 3 e 5 nm. Estas ligas fundidas são materiais comuns usados para fabricar componentes de engenharia para os setores de transporte, especialmente o automotivo, devido à facilidade de sua formação por meio de processos de fundição ea redução intrínseca do peso dos componentes estruturais que envolvem o seu emprego [5]. Além disso, o requisito estrito para a redução do consumo de combustível e, performances mecânicas, portanto, a poluição esgotado gás, bem como a concepção de componentes estruturais com menor peso e avançados estão empurrando a indústria automotiva para o emprego de uma maior quantidade de metais leves, e Al vai definitivamente ter um papel importante [6]. As ligas amorfas formam um grupo de materiais metálicos não-cristalinos caracterizados por não possuírem longa distância, uma estrutura atômica ordenada,como na maioria dos cristais [7]. O princípio básico de obtenção destes materiais é por solidificação rápida de metais a partir de seu estado fundido. Nestes processos, as taxas de resfriamento devem ser elevadas, suficiente para que a solidificação ocorra sem haver a cristalização. As ligas nanocristalinas, por sua vez, são obtidas a partir das ligas amorfas, e receberam a denominação nanocristalina devido à sua estrutura de grãos da fase Co-Nb-Si em escala nanométrica, na ordem de 1 a 100 nm. É bem conhecido que uma maneira para melhorar as propriedades mecânicas estáticas e dinâmicas de metais é conseguindo estruturas de grão fino [8]. Os compostos intermetálicos amorfos formados a partir da reação de nióbio (Nb) presente no refinador do grão e do Al da liga Al-Nb-B, formam soluções supersólidas com várias fases que são de interesse em nível termodinãmicos e em processos catalíticos, sendo pouco estudados vários investigadores [9]. Consequentemente, Nb-B inoculação não deve apresentar nenhum efeito de envenenamento. Suas propriedades mecânicas das ligas Al-Si devem ser melhoradas, pois o alongamento é significativamente melhor em ligas Al-Si com adição Nb-B formando regiões de fases intermetálicas. Partículas intermetálicas são menores em amostras com adição de Nb-B, formando regiões amorfizáveis. Macroporosidade reduzido é perceptível em ligas com a adição de Nb-B [10]. Esta porosidade reduzida poderia ser reduzida usando o KBF₄ adição de sal; no entanto com a utilização de Al-Nb-B liga principal da fração de porosidade é ainda menor, também a porosidade encolhimento é minimizado. O fenômeno de macrosegregação de soluto está relacionado com diferenças na composição química em ordem macroscópica em amostras de Al-Nb-B, o qual pode apresentar diferenças significantes entre regiões internas e externas.

Segregação positiva e negativa são desvios na média da composição, onde a segregação positiva significa mais alto conteúdo de soluto na liga e a negativa significa menor concentração, em relação à composição nominal rica em composto intermetálicos de Nb-B e Al-Nb [11]. Em condições de crescimento dendrítico, os canais interdendríticos contêm líquido rico em soluto devido à difusão lateral de soluto de suas fases. Associado à contração, o líquido rico em soluto é solidificado em direção à interface livre da base do braço dendrítico, produzindo alta concentração de soluto nas regiões mais externas. Ligas de Al-Nb-B tipicamente apresentam esse comportamento, o qual é conhecido como segregação inversa. As morfologias macro e microestruturais apresentam forte influência na resistência à corrosão e também de microestruturas de ligas de alumínio [12-13]. Geralmente, o processo de resistência à corrosão depende da taxa de resfriamento imposta durante a solidificação, que afeta no tamanho dos braços dendríticos, na redistribuição de soluto, e no comportamento eletroquímico do soluto e solvente dependendo de como são distribuídos. Vale ressaltar que Nb é um dos elementos com a restrição de maior fator de crescimento, que desempenha um papel importante no refinamento de Al por meio de nucleação heterogênea [14].

MATERIAIS E MÉTODOS

Os pós dos elementos alumínio, nióbio e boro, conforme a sua granulometria (peneira de 100 mesh), tendo uma pureza de 99,9 % cada um dos elementos, provenientes da Aldrich Chemical, foram pesados nas proporções adequadas à composição (Al₅₄Nb₄₅B₅). Os pós foram pesados em uma balança analítica, com resolução de 10^-4 g, para obter a respectiva composição nominal da liga de Al₅₄Nb₄₅B₅ . O processo de moagem de alta energia foi realizado a seco em um moinho de bolas planetário Fritsch P-5 sob atmosfera de argônio, usando esferas (19 mm de diâmetro) e vaso (225 mL) de aço inoxidável, velocidade de 300 RPM e uma relação de massas esferas/pós de 10:1. Este procedimento foi realizado por 3 h. Diante da ocorrência de mecanismos de soldagem a frio excessiva durante o processo de moagem de alta energia de partículas dúcteis sobre as superfícies do vaso e das esferas, optou-se pela continuação da moagem em meio líquido (álcool isopropílico) por mais 1h, para a recuperação dos pós previamente soldados. Para a identificação das fases da liga a amorfa (Al₅₄Nb₄₅B₅), foi usado um difratômetro Shimadzu XRD 6000, utilizando radiação de CuKα com comprimento de onda (λ =1,540 6 Å).

A s medidas foram tomadas para uma ampla gama de ângulos de difração (2θ) que variam de 20 ° a 120 ° com passo angular de 0,05 º e com tempo de contagem por ponto igual a 2,4 s. A microscopia de varredura eletrônica (MEV) foi obtida utilizando um microscópio FEI-COMPANY modelo QUANTA 500 com tensão de 30 kV. Para melhorar a condutividade das amostras, estas foram recobertas com fina camada de ouro. A análise química foi realizada através por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS). A evolução microestrutural do pó durante a moagem foi investigada via Difração de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A difração de raios x foi utilizada para identificar as fases presentes dos pós-obtidos por moinho de alta energia com e sem tratamento térmico.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Morfologia da Partícula

Na figura 1 a morfologia das partículas foi investiga pela microscopia eletrônica de varredura (MEV), em todos os tempos de moagem, e foi possível verificar que apesar da irregularidade e a variação do tamanho das partículas do pó, o resultado final não foi influenciado.

Essa variação no tamanho das partículas é inerente à moagem que decorre entre o processo de deformação seguido de soldagem e quebra das partículas. É observado um empilhamento, em camadas, de partículas que foram deformadas e soldadas uma sobre outra no processo da Moagem de Alta Energia para melhor refinamento do grão e da sua microestrutura. O aumento no tempo de moagem facilita o refinamento dos grãos, isto é, no tempo de moagem com 5 h e 15 h conforme a moagem, no MEV da figura 1, ocorre um aumento de 10 4 vezes de um aglomerado denso de partículas irregulares e muito finas em relação ao inicio da moagem. Apesar de um refino tão acentuado o processo ainda continua com o empilhamento de partículas deformadas e soldadas de forma sobreposta.

Evolução microestrutural

O difratograma de raios x na figura 2 apresenta as fases em soluções sólidas S e com compostos metálicos de alumínio (Al) (nas posições 2θ de 43 ° e 67 ° de estrutura tetragonal), ε-NbB₂ (nas posições 2θ de 32 ° e 42 ° de estrutura hexagonal) do binário φ-Nb₅B₂. E do binário ω-Al₂Nb₃ a fase existente é o δ-AlB₂ de estrutura hexagonal na posição 2θ de 45 ° sobreposto ao pico do Al [15]. As fases presentes são na sua maioria intermetálicos dos binários Nb-B e Al-B, e a solução sólida do alumínio no nióbio. Com o tratamento térmico as fases da solução sólida e do alumínio puro tendem a se transformar em fases intermetálicas estáveis, com a evolução do tempo de moagem. O processo de difusão com que os átomos de boro, amorfiza a estrutura para elétrons que migre com maior facilidade para as redes cristalinas do nióbio e do alumínio deformando a rede e formando as fases intermetálicas dos binários AlB e NbB, pois o aumento do tempo de moagem refina a microestrutura da liga Al₅₄Nb₄₅B₅.

Essa solução sólida do alumínio no nióbio é comprovada pelo aumento do parâmetro de rede do nióbio. Na figura 3 pode-se observar a variação do parâmetro de rede do Nb com o tempo de moagem.

Os átomos de alumínio são introduzidos na rede cristalina do nióbio alongando seu parâmetro de rede até um determinado tempo, que ainda permanece cúbica, e em seguida tem uma leve diminuída pela continuação do processo da moagem, conforme a figura 3. A formação de uma solução sólida indica que a liga esta atingindo um maior grau de homogeneização. O EDS da figura 4 mostra uma região amostra rica em Al e Nb com presença do B amorfizando a liga Al₅₄Nb₄₅B₅ 5 de maiores concentração de alumínio, e nióbio se complexando com Oxigênio e B onde existem regiões ricas em nióbio com presença de intermetálicos. A presença da fase amorfa na amostra devido à pequena porcentagem de fase amorfa presente, sendo que a intensidade dos picos de Al-fcc e Nb-fcc são muito superiores quando comparados aos correspondentes à fase amorfa, isto por que a composição da fase amorfa é induzida pelo o B que amorfiza o sistema e forma intermetálicos junto com o Nb, alterando a difusão de Al da fase amorfa para a fase cristalina na Al₅₄Nb₄₅B₅ pelas maiores concentrações vista no EDS.

O processo por moinho de alta energia com os parâmetros utilizados mostrou-se eficiente na obtenção da liga Al-Nb-B coma amorfização da mesma como foi observado no difratograma de raios-x com fases intermetálicas;

A partir de 5 h e 15 h de moagem há formação de uma fase desconhecida rica em nióbio que foi caracterizada como uma solução sólida do alumínio no nióbio, se complexando com o boro constatando a solubilidade do nióbio na liga. Essa fase ainda permanece com estrutura cúbica original do nióbio, porém com seu parâmetro de rede alongado pela introdução do alumínio na rede;

A moagem proporcionou, além da formação de liga, uma morfologia com partículas refinadas com formatos irregulares. Esse refino é observado não apenas em proporções macro, mas também microestrutural, indicando uma distribuição homogênea de partículas de segunda fase que permitiram um refinamento nos grãos de alumínio. O processamento de refinamento e parâmetros utilizados é suficientemente bom para fabricar a liga Al-Nb-B, porque o nióbio é completamente dissolvido (solução de fases termodinâmicas), juntamento com o boro que amorfiza as regiões junto com o alumínio, criando regiões de fases intermetálicas e amorfas. No entanto, a optimização da adição de pó de Nb para prevenir a sua oxidação, melhor B, tendo maior resistência à corrosão; Este trabalho também demonstra que a adição destas ligas mestre Al-Nb-B para alumínio e suas ligas introduz potentes inoculantes Nb-B, que promovem o refinamento da estrutura de grãos via nucleação heterogênea. Nb-B é eficaz na inoculação diferente de Al-Si fundido em ligas solidificou-se sobvárias temperaturas e em condições de resfriamento.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao PRH 28 / MCT / ANP pelo o apoio financeiro deste trabalho e ao Laboratório de Magnetismo e Materiais Magnéticos-MMM do Departamento de Física do Centro de Ciências Exatas e da Natureza da UFPE, e ao CETENE.

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Recibido: 17/02/2016
Aceptado: 22/11/2016

Dr. Luciano Nascimento, Centro de Tecnologia e Geociências-CTG/UFPE, Cidade Universitária, Recife, Brasil, luciano.ufpe@gmail.com