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INTRODUCCIÓN
El aumento de la población mundial unido al de la industrialización está provocando el crecimiento de la demanda energética a nivel global, lo cual resulta en numerosos desafíos como la contaminación ambiental, el agotamiento de los combustibles fósiles y el déficit del suministro energético (Rastegari y col., 2019). En este contexto la producción de bioenergía (biogás, bioetanol, biohidrógeno, etc) es considerada una alternativa más limpia, para lo cual se utilizan como materias primas fundamentales las excretas de animales, residuos agrícolas y forestales, lodos de aguas residuales, residuos sólidos urbanos o líquidos, y de la industria alimentaria (Abraham y col., 2020). Dentro de estas, las de tipo lignocelulósico constituyen una buena oportunidad para la obtención de energía renovable vía digestión anaerobia (DA), dado por su abundancia, sostenibilidad y bajo costo (Lugani y col., 2020).
La DA es llevada a cabo por un consorcio microbiano a través de cuatro procesos: hidrólisis, acidogénesis, acetogénesis y metanogénesis. Para la biomasa lignocelulósica la primera etapa constituye, por lo general, la que limita el proceso, debido a la naturaleza recalcitrante y compleja de las interacciones entre los tres polímeros que la componen: hemicelulosa, celulosa y lignina, por lo que se debe realizar un pretratamiento para incrementar la biodigestibilidad del material y su accesibilidad enzimática (Taherzadeh y Karimi, 2008). El objetivo del presente trabajo es presentar una revisión sobre los principales métodos de pretratamiento reportados para mejorar la producción de biogás a partir de materiales lignocelulósicos, así como un acercamiento a métodos basados en solventes limpios.
MATERIALES Y MÉTODOS
En este trabajo se utilizó como medio de investigación la búsqueda documental a través de tesis de doctorado y artículos de investigación donde se emplean técnicas de pretratamiento a diferentes biomasas lignocelulósicas, así como revisiones publicadas anteriormente sobre el tema, lo que permitió realizar una síntesis sobre los principales métodos de pretratamiento reportados, teniendo en cuenta los cambios estructurales y el efecto en el rendimiento de metano para los procesos de digestión anaerobia.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
El pretratamiento se realiza con el fin de romper la capa de lignina que protege la celulosa y la hemicelulosa, para que la biomasa sea más accesible a la digestión. También ayuda a disminuir la cristalinidad de la celulosa y a aumentar la porosidad. Algunas biomasas se degradan fácilmente, pero se forman ciertos inhibidores de la DA como el furfural, 5-hidroximetilfurfural y compuestos fenólicos; los primeros por descomposición de pentosas y hexosas, y los últimos por solubilización de la lignina (Karuppiah y Ebenezer, 2019). Existen varios tipos de pretratamiento de materiales lignocelulósicos: físicos (mecánico e irradiación), químicos (álcalis, ácidos, oxidantes y organosolventes), físico-químicos (extrusión, hidrotérmico y explosión de vapor) y biológicos (microorganismos y enzimáticos), y su eficiencia varía según la biomasa y tipo de pretratamiento (Tabla 1) (Abraham y col., 2020).
Tabla 1 Efecto del pretratamiento sobre la alteración estructural y composicional de la biomasa lignocelulósica (Adaptado de (Zheng y col., 2014))
| Mecánico | ● | ● | ||||
| Irradiación | ● | ○ | ○ | ○ | ||
| EV | ● | ● | ● | ○ | ● | ● |
| Extrusión | ● | ● | ||||
| ACP | ● | ● | ● | ○ | ○ | ○ |
| Ácido | ● | ● | ● | ●/○ | ●/○ | ● |
| Alcalino | ● | ● | ○ | ●/○ | ● | ○ |
| Oxidativo | ● | ND | ● | ●/○ | ● | ○ |
| Osol | ● | ○ | ||||
| MB | ● | ND | ● | ● | ● | |
| Enzimático | ● | ○ | ○ | ● | ● | |
●= Mayor efecto, ○=Menor efecto, ND=no determinado, y blanco=no efecto.
EV: Explosión al vapor; ACP: Agua caliente presurizada; Osol: solvente orgánico; MB: microbiológico; F: Furfural; HMF: 5-hidroximetilfurfural; HC: hemicelulosa.
3.1 Pretratamiento físico
En el pretratamiento físico el tamaño de las partículas se reduce, lo cual conduce a un aumento en el área superficial y tamaño de poro, y a una disminución en la cristalinidad y grado de polimerización de la celulosa. Pueden ser mecánicos o por irradiación (Tabla 2).
Tabla 2 Efecto de pretratamientos físicos en la variación del rendimiento de metano de diferentes biomasas lignocelulósicas
Referencias bibliográficas en la tabla: Dahunsi (2019), (Tsapekos y col., 2015), Sapci (2013), (Kaur y Phutela, 2016)
Dentro de los mecánicos el más utilizado es la molienda mediante cuchillos, lijas, etc., con el cual pueden obtenerse aumentos en el rendimiento de metano respecto a la biomasa sin pretratar de 10-60 %, aunque reducciones excesivas del tamaño de las partículas pueden decrecer la producción de biogás (Zheng y col., 2014). En el caso de la irradiación por microondas la energía es directamente entregada a la biomasa, esta se calienta rápidamente, se producen desviaciones en la orientación de los dipolos de compuestos polares y se incrementa la solubilidad (Pellera y Gidarakos, 2017).
3.2 Pretratamientos químicos
Los pretratamientos químicos tienen como función primaria remover la hemicelulosa y la lignina presentes en la biomasa, y su modo de acción depende del agente químico (ácido, álcalis, oxidativo y orgánico) y las condiciones de operación.
El pretratamiento ácido causa la interrupción de las fuerzas de Van der Waals, los enlaces de hidrógeno y los enlaces covalentes que mantienen unidos los componentes de la biomasa, provocando la lisis celular y la liberación de los compuestos orgánicos intracelulares. El más utilizado con este fin es el ácido sulfúrico (H2SO4), pero también se ha reportado el uso de ácido acético, nítrico y clorhídrico (Hendriks y Zeeman, 2009), (Zheng y col., 2014). Se han observado incrementos en el rendimiento de metano para pretratamientos con H2SO4 superiores al 100 % (Sarto y col., 2019), (Song y col., 2014), aunque pueden ser mucho menores si las condiciones (por ejemplo: temperatura, tiempo, pH) propician la formación de inhibidores (Abraham y col., 2020).
El mecanismo del pretratamiento alcalino induce principalmente la hinchazón de las partículas orgánicas por acción de los aniones hidroxilo (OH-) causando deslignificación y ruptura de los enlaces éster intermoleculares. Pueden emplearse soluciones de hidróxido de sodio (NaOH), calcio (Ca(OH)2), potasio (KOH) y amoníaco (Karuppiah y Ebenezer, 2019). El NaOH es uno de los más efectivos pues se alcanza una elevada hidrólisis enzimática de la celulosa respecto a otros álcalis (Rodrigues y col., 2016).
En cachaza se ha reportado el uso de NaOH y Ca(OH)2, observándose incrementos en el rendimiento de metano respecto al material sin pretratar al trabajar con cargas de álcalis de 1,5-9,5 a temperaturas de 45-121°C y tiempos entre 20 y 60 min (Tabla 3). Con el NaOH es posible utilizar tiempos y temperaturas inferiores a cuando se usa Ca(OH)2 debido a su mayor poder cáustico. El efecto del pretratamiento con NaOH resulta en una mayor solubilización que con Ca(OH)2 para severidades comparables (Zheng y col., 2014); sin embargo, su precio y el contenido de Na+ a la salida de una planta de biogás pudiera afectar su calidad como bioabono, lo que hace recomendable el uso de Ca(OH)2. Además, el Ca(OH)2 puede ser recuperado como carbonato de calcio (CaCO3) por inyección de CO2 en la solución. Una mezcla de ambos álcalis tiene varias ventajas: mayor solubilización, incremento del rendimiento de metano, menor costo y un efluente con la calidad adecuada para el suelo.
El pretratamiento oxidativo promueve la ruptura de núcleos aromáticos, sustitución electrofílica, dislocación de cadenas laterales y apertura de enlaces éter alquil-arílicos. En este, el peróxido de hidrógeno (H2O2) se convierte en radicales hidroxilo (OH˙) que actúan sobre la biomasa, pero el mecanismo es menos selectivo por lo que porciones de hemicelulosa y celulosa se pierden durante el proceso. Los aumentos en el rendimiento de metano oscilan entre 30-90 % (Tabla 3). También puede utilizarse la oxidación de Fenton, ozono y ozono combinado con H2O2 y Fe2+ (Abraham y col., 2020).
Tabla 3 Efecto de pretratamientos químicos en la variación del rendimiento de metano de diferentes biomasas lignocelulósicas
CA: carga de álcalis (g álcalis/100 g biomasa); mf: masa fresca; st: sólidos totales.
Referencias bibliográficas en la tabla: (Sarto y col., 2019), (Song y col., 2014), López (2016), (Janke y col., 2016), (Janke y col., 2019), (Song y col., 2013), (Monlau y col. 2011), (Mancini y col., 2018).
Los solventes orgánicos son utilizados para separar celulosa de alta pureza de la biomasa lignocelulósica sin causar su degradación significativa. Se ha reportado el uso de varios solventes como alcoholes, ésteres, cetonas, ácidos, fenoles y éteres a temperaturas de 150-200°C, o a menores temperaturas si se utiliza un catalizador. El etanol es uno de los más utilizados, con valores reportados de incrementos en el rendimiento de metano del 15 al 270 %, aunque debe ser removido antes de la DA ya que inhibe las enzimas hidrolíticas (Taherzadeh y Karimi, 2008), (Abraham y col., 2020).
3.3 Pretratamientos físico-químicos
El pretratamiento físico-químico es un enfoque combinado con el que se rompen los enlaces de hidrógeno e incrementa el área superficial a temperaturas entre 50-250°C. El tiempo es un factor decisivo pues si la exposición al calor es prolongada se forma mayor cantidad de inhibidores (Wilson y Novak, 2009). Se clasifican en: explosión de vapor (EV), extrusión y agua caliente presurizada (ACP).
La EV consiste en incubar la biomasa con vapor a altas presiones (5-50 bar) y temperaturas en el rango de 160-250°C, luego se libera la presión rápidamente, que es lo que provoca cambios en la estructura. Ha sido utilizada en bagazo por Mokomele y col., (2019), donde se obtuvo una remoción significativa de hemicelulosa y/o ruptura de los grupos acetilo, enriquecimiento en el contenido de lignina e incremento en celulosa. En este caso el rendimiento de metano no fue mayor que el de la biomasa sin pretratar, a diferencia de otros sustratos donde se han logrado incrementos entre 47 y 118 % (Mulat y col., 2018), (Zhou y col., 2016).
En el caso de la extrusión se expone la biomasa a una serie de procesos como calentamiento, mezclado y caída rápida de presión, mientras el material es liberado del extrusor; esta caída rápida provoca la liberación del agua intracelular que resulta en una ruptura estructural que favorece la DA (Zheng y col., 2014). Se han encontrado incrementos en el rendimiento de metano de 1-70 % (Tabla 4), según la biomasa, las condiciones del pretratamiento y de digestión empleadas (Abraham y col., 2020).
El pretratamiento por ACP o hidrotérmico utiliza agua caliente a temperaturas entre 120-230°C bajo altas presiones. El agua penetra la biomasa y causa la hidrólisis de la hemicelulosa en oligosacáridos solubles. Esta reacción es catalizada por iones H+, formados primero por autoionización del agua, y luego por el ácido acético producido por la liberación de los grupos O-acetil (Garrote y col., 1999). Se han reportado incrementos en el rendimiento de biogás de 20-150 % para diferentes sustratos y condiciones de pretratamiento (Tabla 4), aunque a temperaturas muy altas se debe tener en cuenta la posible formación de compuestos indeseables (Abraham y col., 2020).
Tabla 4 Efecto de pretratamientos físico-químicos en la variación del rendimiento de metano de diferentes biomasas lignocelulósicas
EV: explosión de vapor; ACP: agua caliente presurizada.
Referencias bibliográficas en la tabla: (Mulat y col., 2018), (Zhou y col., 2016), (Pilarski y col., 2016), Hashemi y col., 2019), (López y col., 2014).
3.4 Pretratamientos biológicos
Los pretratamientos biológicos pueden realizarse por acción de microorganismos (bacterias y hongos) o de enzimas, obteniéndose mejoras en el rendimiento de metano respecto a la biomasa sin pretratar desde 10 % a más del 100 % (Tabla 5). Estos constituyen procesos ecológicamente amigables con respecto a los físicos y químicos, debido al menor requerimiento energético, uso de condiciones leves y la no formación de compuestos tóxicos; sin embargo, pueden aparecer desventajas como la necesidad de amplias áreas estériles y el alto costo de las enzimas, entre otras (Brémond y col., 2018).
Tabla 5 Efecto de pretratamientos biológicos en la variación del rendimiento de metano de diferentes biomasas lignocelulósicas
| MO | Fluido del rumen | Paja de arroz | +83 % | (Zhang y col., 2016) |
| Enzimas | Celulasa | Rastrojo de maíz | +37 % | (Wang y col., 2018) |
MO: microorganismos.
De los pretratamientos abordados se considera que los métodos ACP, EV, termoalcalino (Ca(OH)2) y oxidativo presentan un mayor potencial para producción de biogás por su menor consumo de agua, químicos, energía y su bajo costo económico y ambiental.
3.5 Pretratamientos basados en solventes más limpios
Los pretratamientos antes mencionados constituyen métodos tradicionales que presentan desventajas como la liberación de productos de degradación y falta de selectividad, en tanto, en los últimos años han tomado especial atención los pretratamientos basados en solventes más verdes que resultan tener menor costo, consumos de energía más bajos y que permiten la obtención de nuevos productos (Bhatia y col., 2020). Entre ellos se puede encontrar el uso de líquidos iónicos (LI), solventes eutécticos profundos (SEP) y fluidos supercríticos (FSc), que han sido utilizados en diferentes biomasas de tipo lignocelulósico (bagazo, paja de arroz, paja de trigo, bambú, entre otros).
Los LI son sales orgánicas que existen como líquidos a bajas temperaturas, a menudo menores que 100°C (Kuila y Sharma, 2017). Los más comunes se derivan del imidazol, la piridina y amoníaco (Roy y col., 2020). Estos actúan selectivamente removiendo la lignina y parte de la hemicelulosa de la biomasa para proveer la celulosa pura para hidrólisis posteriores (Bhatia y col., 2020). La mayoría de los LI pueden recuperarse y ser reutilizados y no tienen propiedades inflamables, pero resultan caros y tóxicos a los microorganismos y enzimas hidrolíticas. Este pretratamiento ha sido combinado con el pretratamiento ácido en procesos de sacarificación enzimática obteniéndose rendimientos de glucosa del 95,5 % (Rahmati y col., 2020).
Los SEP son considerados por muchos autores como un tipo de LI, pero derivados de fuentes naturales no tóxicas, son baratos y fáciles de formular. Los más empleados constan de al menos dos partes: un aceptor de enlace de hidrógeno (ejemplo: cloruro de colina) y un donador (ejemplo: ácido láctico). Este pretratamiento fragmenta la biomasa en sus componentes mayoritarios y facilita su degradación para producir una gran variedad de químicos de valor agregado (Roy y col., 2020).
Los fluidos supercríticos son sustancias como el agua y el dióxido de carbono (CO2) que a temperaturas y presiones superiores al punto crítico exhiben propiedades de líquidos. El más utilizado en las biomasas lignocelulósicas es el CO2 debido a que no es tóxico ni inflamable, presenta condiciones críticas bajas y bajo costo, además de ser volátil (Roy y col., 2020). El CO2 supercrítico difunde a través de la estructura cristalina de la celulosa, altera el enlace entre la celulosa y la hemicelulosa, y la explosión creada rompe la pared celular de la biomasa y facilita el acceso de las enzimas (Kuila y Sharma, 2017), pero no es capaz de solubilizar ni alterar la estructura de la lignina (Rahmati y col., 2020). Se han observado mejoras al combinarse con pretratamientos de humedad y de ultrasonido (Roy y col., 2020).
La alta eliminación de lignina previo al proceso de DA es una ventaja crucial para los pretratamientos basados en solventes más limpios mencionados. Sin embargo, los altos costos de los solventes, su síntesis a gran escala, reciclado, toxicidad a la DA, eficiente separación de los productos obtenidos, son aspectos que están siendo estudiados para su disponibilidad comercialmente. En este sentido el SEP ofrece ventajas sobre los otros, por lo que es considerada una técnica prometedora para el futuro.
CONCLUSIONES
La inclusión de una etapa de pretratamiento previa a un proceso de DA en biomasas lignocelulósicas resulta de gran utilidad para mejorar el rendimiento de metano.
Cada método de pretratamiento utiliza diferentes mecanismos por los cuales modifica la estructura de la biomasa.
La selección de los parámetros durante el pretratamiento resulta muy importante pues su efecto en la estructura varía para cada material, donde juega un papel significativo la producción de compuestos tóxicos que pueden inhibir la DA y por tanto, provocar una disminución en el rendimiento de metano.
