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INTRODUCCIÓN
El plomo (Pb) es un metal carente de valor biológico, es decir, no es requerido para el funcionamiento normal de los seres vivos. Debido a su tamaño y carga, el plomo puede substituir al calcio (Pb2+: 0,84 Å; Ca2+: 0,99 Å), y además de manera preferente, su sitio de acumulación, es en los tejidos óseos. Esta situación es particularmente alarmante en los niños, ya que debido a su crecimiento incorporan altas cantidades de calcio. Altas dosis de calcio hacen que el plomo sea “removido” de los tejidos óseos, y que pase a incorporarse al torrente sanguíneo. Una vez ahí puede inducir nefrotoxicidad, neurotoxicidad, e hipertensión. Niveles de plomo en sangre de 0,48 μg/l pueden inducir en los niños: daño durante el desarrollo de los órganos del feto, daño en el sistema nervioso central, reducción de las habilidades mentales e iniciación de desórdenes del comportamiento, daño en las funciones del calcio (anteriormente mencionado).
A su vez, niveles del orden de 1,2 μg/l pueden inducir a descenso del coeficiente intelectual, problemas de desarrollo cognitivo y del comportamiento, déficits neurológicos que pueden persistir hasta la adolescencia, elevación de los umbrales auditivos, peso reducido en recién nacidos y desarrollo cognitivo temprano anormal Goyer (1990), Mudipalli (2007), (Boskabady et al., 2018).
En adultos que trabajan en ambientes expuestos a la contaminación con plomo, el metal puede acumularse en los huesos, donde su vida media es superior a los 20 años. La osteoporosis, embarazo, o enfermedades crónicas pueden hacer que el plomo se incorpore más rápidamente a la sangre. Los problemas relacionados con la sobreexposición al plomo en adultos incluyen: daño en los riñones, daño en el tracto gastrointestinal, daño en el sistema reproductor, daño en los órganos productores de sangre, daños neurológicos y abortos (Departamento de Salud y servicios humanos de EEUU, 2004), (Barbosa et al., 2005).
Dado el problema que induce el Pb en la salud de las personas es de gran interés el empleo y desarrollo de diversos materiales de bajo costo para su remoción. Varios materiales han sido utilizados en la adsorción de iones Pb (II), donde se puede encontrar; el coco (Sekar et al., 2004), materiales pirolizados (Nzediegwu et al., 2021) así como el uso de bioadsorbentes (Larena y col., 2008), (Tejada y col., 2015). Además, se destaca el uso de zeolitas naturales dado su estructura microporosa que le confiere propiedades adsorbentes y una gran capacidad de intercambio catiónico debido al desequilibrio de cargas que es función de la relación Silicio y Aluminio.
Un producto hidrotermal básico de base silícica es un material que, comparado con la zeolita natural, presenta mayor superficie específica, compresibilidad, porosidad y tortuosidad. Lo anterior condiciona una mayor adsorción de algunos iones metálicos, como es el caso del ion mercurio Hg (II) y el Pb (II) ya citado en este artículo. Es importante señalar que la síntesis es un proceso estandarizado que permite obtener un producto que desde el punto de vista industrial es estable. Por ello este trabajo tiene como objetivo, determinar los parámetros cinético-termodinámicos que rigen la adsorción de iones plomo (II) en una zeolita artificial.
MATERIALES Y MÉTODOS
El producto hidrotermal básico, fue obtenido a partir de la zeolita natural del yacimiento Tasajeras de la Provincia de Villa Clara, Cuba, situado a 22,35oN, -80,07oO y 105 metros. Se trabajó a determinadas condiciones de pH, al emplear hidróxido de sodio, temperatura, tiempo de síntesis y relación sólido/agua, López (1988), (Giannetto y col., 2000), (Prieto y col., 2021), presenta la siguiente fórmula (Ecuación 1):
() 1
2.1. Técnicas empleadas en la caracterización parcial del adsorbente
Se determinaron una serie de parámetros físicos como densidad picnométrica, aparente, aparente por aprisionamiento, compresibilidad, porosidad, velocidad de flujo, tortuosidad y superficie específica (Prieto y Lestayo, 2017), (Iraizos y col., 1987).
Además, se determinaron los contenidos de los elementos en forma de óxidos, según normas cubanas referidas a técnicas analíticas de la Empresa Geominera del Centro.
Para el análisis térmico se utiliza un analizador termogravimétrico: TGA Q 5000 de la firma TA Instruments, termopares Pt (Pt / Rh), crisoles de cerámica, como referencia (atmósfera estática) crisol vacío. TG=100mg, ATD = 250 μV, velocidad de calentamiento de 10 °C/min. La temperatura de trabajo es de 1000°C y la masa de la muestra 100 mg.
Para el análisis por espectrofotometría infrarroja se utilizó el equipo FTIR Bruker Vector 22 con software OPUS equipado con una celda de temperatura Eurotherm. Las muestras se hicieron según el método de discos de KBr, puro para espectroscopía, a una dilución del 1% de la muestra en el KBr. Se empleó una bomba de vacío durante la confección del disco para minimizar la influencia de factores ambientales. Se realizó un blanco con KBr para corregir la influencia de dichos factores.
2.2. Estudio cinético
Se preparó una disolución acuosa de 3996,49 mg/L del ion Pb2+. De esta se toman 500 mL y se le añaden 1g de producto hidrotermal básico pulverizado. Posteriormente, se tomaron alícuotas de 5mL en intervalos de 20, 40, 60, 80, 100, 120, 180, 240 y 300 minutos a las temperaturas de 298 y 323 K y se determinó la concentración de iones mediante Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA). Se realizaron cinco réplicas por cada punto cinético obtenido. A ese conjunto de puntos se le determinaron algunos parámetros estadísticos que describen las características de las curvas cinéticas como mediana, media, desviación estándar del gráfico inclusiva, asimetría gráfica inclusiva y la curtosis, (Spiegel, 1977).
2.3. Modelos cinéticos/difusivos y termodinámica del proceso
Los modelos cinéticos y difusivos evaluados fueron los modelos de seudoprimer orden (SPO), seudosegundo orden (SSO), Elovich (ME), difusión intrapartícula (DI), difusión en los poros según Bangham (MB), difusión en la película líquida (DPL) y la difusividad efectiva (DE).
Además, se determinó la energía de activación (Ea) del sistema heterogéneo, la variación de entropía (ΔS) y entalpía (ΔH) “aparentes” del complejo activado involucrado en el proceso adsortivo siguiendo la metodología empleada en Kittel (1995), (Fu y Wang, 2011), (Prieto y Lestayo, 2017).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Un análisis breve de los resultados de la zeolita sintética mostró los siguientes resultados. En la Tabla 1 se destacan los parámetros físicos descritos en la sección 2.1. Se aprecia que el material presenta una superficie específica relativamente pequeña, en cambio su porosidad es elevada. Los valores de densidades son normales, dentro de los silicatos tridimensionales (Klaus y col., 1970).
Tabla 1 Parámetros físicos del adsorbente
| Parámetros | Término | PHB | Unidades |
|---|---|---|---|
| Densidad real | (dr) | 2,38 | g/cm3 |
| Densidad aparente | (da) | 0,56 | g/cm3 |
| Densidad aparente por aprisionamiento | (dapa) | 0,78 | g/cm3 |
| Tortuosidad | (T) | 1,22 | - |
| Porosidad | (P) | 59,02 | % |
| Compresibilidad | (C) | 33,33 | % |
| Velocidad de flujo | (Vf) | 1,52 | g/(cm2.s) |
| Superficie específica | Se | 39,8 | m2/g |
| Factor de forma | - | 0,5 | - |
La Tabla 2 muestra las oscilaciones propias de silicatos y la Figura 1 el análisis FTIR realizado a la zeolita sintética.
Tabla 2 Bandas del spectro FTIR
| Oscilaciones | cm 1- | ||
|---|---|---|---|
| Si-O-Al | 1140-940 | 670 | |
| Si-O---Me | 760 | 420 | 370 |
| Si-O | 1150 | 1050 | |
| H2O | 1640 | 3450 | |
En cuanto al Análisis Térmico Diferencial se observa el termograma en la Figura 2. Se aprecian picos endotérmicos en la regiones de 80oC a 230oC que responden al agua de adsorción superficial y agua asociada a las cavidades y canales en su estructura exterior, 340oC a 400oC que refleja diferencias energéticas de las moléculas de agua que están en los canales y por último 450oC correspondiente al agua estructural.
Los resultados del análisis químico del producto hidrotermal básico reportados por la Empresa Geominera del Centro se muestran en la Tabla 3. Se aprecia un alto porciento de SiO2, así como de Al2O3. Es de destacar las pérdidas por ignición (PPI). Se aprecia la presencia de altos valores porcentuales de sílice, seguido de alúmina y óxido de hierro (III), siendo este último influyente en la coloración de la muestra. El óxido de calcio es mayor que el de potasio, pero no al de sodio. Se tienen también bajos porcentuales de óxido de titanio. La relación entre las proporciones de Si/Al obtenida es de 2,47, superior a la analcima (Si/Al = 2,35) y natrolita (Si/Al = 1,77) (Klaus y col., 1970), pero inferior a la mordenita natural y sintética (Si/Al ≥ 5) (Giannetto y col., 2000).
Tabla 3 Contenidos de elementos expresados en óxidos del producto sintético
| Óxidos | MgO | SiO 2 | Al 2 O 3 | Fe 2 O 3 | TiO 2 | CaO | Na 2 O | K 2 O | P 2 O 5 | MnO | PPI |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| % | 0,82 | 46,28 | 18,71 | 2,08 | 0,28 | 3,96 | 9,71 | 1,08 | 0,09 | 0,17 | 16,84 |
A continuación, en la Tabla 4 se señalan los resultados de los modelos cinéticos y difusivos estudiados.
Tabla 4 Coeficientes de determinación para cada modelo aplicado a 298 K y 323 K
| Modelo | R 2 (303 K) | R 2 (313 K) |
|---|---|---|
| SPO | 0,999 | 1 |
| SSO | 0,980 | 0,977 |
| ME | 0,921 | 0,937 |
| DI | 0,650 | 0,932 |
| DPL | 0,998 | 1 |
| MB | 0,908 | 0,922 |
| DE | 0,990 | 1 |
A 298 K se obtuvo que la concentración de equilibrio Ce es 2710 mg/L y el valor de la capacidad de adsorción qe es 643,25 mg/g. Los valores para 323 K son 2820 mg/L y capacidad de adsorción de 580,25 mg/g. Establecido lo anterior, se determinó ΔG298= +3,57 kJ/mol y ΔG323= +4,26 kJ/mol. Por lo que se establecen los valores de ΔH= - 4,66 kJ/mol y ΔS= -0,028 kJ/(mol·K). Los valores obtenidos permiten afirmar que el proceso es espontaneo a bajas temperaturas.
A ambas temperaturas el modelo que mejor ajusta al proceso de adsorción es el de seudoprimer orden con valores de la constante “aparente” de velocidad de adsorción de k298= 1,697 min-1 y k323= 1,599 min-1, con un tamaño de grano de 0,2 mm de diámetro Lo anterior conduce a que el sistema tiene energía de activación Ea de 15,70 kJ/mol, lo que refrenda un proceso físico de adsorción.
Los coeficientes de difusión dan los valores D298= 4,28•10-13m2/s y D323=5,14•10-13 m2/s. Lo anterior conduce a un valor de energía de activación de la difusión Q= 5,54 kJ/mol. Este valor refleja una relativa alta energía de activación del proceso difusivo. El bajo diferencial de potencial químico de 2,46 J/mol, condiciona la baja adsorción a 298 K (32,19 %) y 323 K (29,44%).
Un estudio similar realizado previamente por (Prieto y col., 2020) para la adsorción de Pb (II) en serrín de pino muestra los siguientes resultados: el modelo de seudoprimer refleja el proceso adsortivo para las temperaturas de 298 K y 333 K con una energía de activación de 5,07 kJ/mol que refleja un proceso físico de adsorción. Los valores de ΔH = -19,40 kJ/mol y ΔS = -0,04 kJ/(mol.K) refleja un proceso exotérmico, donde se disminuye la aleatoriedad del proceso. Los coeficientes de difusión corresponden a valores del orden de 10-9 m2/s. Al realizar una comparación se aprecia que la cinética de ambos responde a un SPO, pero la Ea en la zeolita sintética es mayor que en el serrín. El coeficiente de difusión en el serrín es mayor que en el producto sintético, lo cual puede ser debido a una mayor tortuosidad del serrín (Prieto y col., 2020).
CONCLUSIONES
El producto hidrotermal básico es un adsorbente de moderadas capacidades adsortivas de iones Pb2+ en solución acuosa a 298 K (32,19 %) y 323 K (29,44%).
El proceso de adsorción desde el punto de vista cinético es de seudoprimer orden, con una difusividad preferencial en la película de líquido
El proceso de adsorción de iones Pb2+ ocurre con valores positivos de la variación de energía libre y negativos para la variación de entalpía y entropía, lo que condiciona que pueda ocurrir a bajas temperaturas.
Los valores de la difusividad eficaz a las dos temperaturas de trabajo son del orden de 10-13 m2/s, lo que refrenda una baja difusividad en comparación con otros iones en este adsorbente. La energía de activación del proceso difusivo constituye un 35,29% de la energía de activación total.
