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Introducción
Las excelentes propiedades y bajo costo que presentan los polímeros, posibilita que se multipliquen sus aplicaciones y estimulan el desarrollo de nuevos productos. Entre las características que más estimulan la producción creciente de materiales poliméricos en la actualidad, se encuentra su utilización como sustancias biodegradables y biocompatibles, debido al uso que pueden tener en biomedicina. En este sentido, las mezclas de polímeros han pasado a ocupar un lugar importante en las investigaciones, debido a que posibilitan el rápido desarrollo de productos con propiedades mejoradas respecto a las que poseen los constituyentes de partida.
Las mezclas de polímeros se pueden definir como un sistema de diferentes materiales poliméricos, sin ningún enlace covalente entre ellos y con un grado de miscibilidad determinado; se distinguen las mezclas miscibles, inmiscibles y las parcialmente miscibles. La miscibilidad está ligada al concepto termodinámico de homogeneidad, a la existencia de una fase única y a la isotropía en las propiedades.1 Sin embargo, desde el punto de vista técnico, la visión de miscibilidad es totalmente diferente: basta con que el material muestre propiedades mecánicas mejoradas respecto a los polímeros de partida, para que el sistema sea catalogado como compatible, aunque realmente se trate de una mezcla inmiscible o parcialmente miscible termodinámicamente, pero con las fases bien dispersas.2,3
En la preparación de los sistemas que se analizan en el presente trabajo, se utilizaron poliamidas comerciales (nylon 6 y nylon 11) que se mezclaron con una poliesteramida obtenida por policondensación en disolución a partir de los ácidos tartárico y succínico, hexanodiol y hexametiléndiamina con un 10 % de contenido en éster.4 Los nylons son poliamidas que poseen alta cristalinidad y buenas propiedades térmicas y mecánicas, pero no se degradan debido a que el grupo amida no es hidrolíticamente inestable. En cambio las poliesteramidas, también cristalinas, muestran una alta capacidad de degradación en condiciones fisiológicas con pérdida drástica de las propiedades.5 Por tanto, el mezclado de estos dos tipos de polímeros podría dar origen a uno nuevo en el que se combinaran prestaciones mecánicas y capacidad de degradación. En este contexto se enmarca el propósito de estas mezclas: obtener sistemas compatibles que permitan su utilización como material biomédico, sin que las propiedades se afecten tan drásticamente durante y después de la degradación.
El objetivo del trabajo es estudiar las propiedades mecánicas y la compatibilidad de las mezclas binarias obtenidas a partir del nylon 6 y 11 con la poliesteramida derivada de los ácidos tartárico y succínico, con contenido en éster de un 10 %.
Las mezclas de polímeros han sido ampliamente estudiadas 1,2,3,6,7,8,9 principalmente aquellas constituidas por polímeros amorfos y/o cristalinos. Las investigaciones se han dirigido, fundamentalmente, al análisis de la miscibilidad 10,11,12,13,14,15, la compatibilidad 16,17,18 y las propiedades térmicas y mecánicas.19,20,21,22 Sin embargo, los sistemas formados por polímeros cristalinos han visto restringido su estudioprobablementepor la incompatibilidad que manifiestan la mayoría; algunas mezclas de poliamidas y de éstas con poliésteres, han sido analizadas másdesde un punto de vista teórico que práctico.23-25 El estudio de sistemas formados por poliamidas y poliesteramidas derivadas de los ácidos tartárico y succínicopara usos en biomedicina como hilos de sutura 26, es un ejemplo de investigaciones de mezclas miscibles de polímeros cristalinos a escala de laboratorio.
La mayoría de estas se preparan por mezclado mecánico en la masa fundida o mediante la evaporación de un disolvente común. En el mezclado mecánico se utilizan, preferentemente, extrusoras de doble husillo. A escala de laboratorio, las mezclas se preparan en reómetros de par de torsión (del tipo Brabender Plasticord) y miniextrusoras. En ambos tipos se asegura el control y regulación de la velocidad de los rotores y de la temperatura, en función de los componentes que se mezclen. En ausencia del equipamiento ideal de mezcla, en los laboratorios se emplea el método de disolución con posterior evaporación del disolvente o bien la formación convencional de películas en prensas de platos calientes, lo cual exige el premezclado de los componentes y que sus temperaturas de fusión no se encuentren demasiado lejos, para evitar la segregación por diferencia de fluidez.
La compatibilidad en las mezclas está dada por sus propiedades finales pero pueden usarse, como guía, métodos fisicoquímicos que permitan visualizar las fases o detectar el grado de miscibilidad o interacción entre los componentes. En el trabajo se realizó la caracterización física de los componentes de partida así como la valoración de la compatibilidad de estos sistemas por el método óptico, corroborando su incompatibilidad mediante la determinación de las propiedades mecánicas.
Materiales y métodos
Los sistemas estudiados se prepararon por fusión, con premezclado previo de las poliamidas comerciales 6 (Nylon 6 suministrado por Merck: viscosidad intrínseca 1,19 dL.g-1 y peso molecular viscosimétrico de 35000) y 11 (Nylon 11, Merck: viscosidad intrínseca 1,12 dL.g-1 y peso molecular viscosimétrico de 33000), mezcladas con la poliesteramida en diferentes proporciones. Por policondensación en disolución a partir de los ácidos tartárico y succínico, hexanodiol y hexametiléndiamina, se obtuvo la poliesteramida con 10 % de éster, P6STE10A90. La nomenclatura utilizada para describir la poliesteramida es P6STExAy, donde el dígito 6 indica el número de metilenos presentes en el diol y la diamina, siendo x e y los porcentajes de grupos éster y amida en la cadena polimérica. En todos los casos se tiene en cuenta la estabilidad de los polímeros, cuando se transforman térmicamente.3
La nomenclatura utilizada para denominar las mezclas fue M1110p y M610p, donde M significa mezcla, 11, 6 y 10 se refieren al nylon 11, nylon 6 y a la poliesteramida P6STE10A90, respectivamente, y p es la proporción, en peso, del nylon comercial en el sistema. En M1110p, las cantidades de nylon 11 utilizadas fueron de 25; 50 y 75 %, mientras que en M610p, solo se mezcló con el 50 % de ambos componentes.
En el trabajo, además de la caracterización física de los componentes, de la valoración inmediata de aspecto y consistencia tras la preparación de la mezcla y la utilización de la microscopía óptica, se realiza la determinación final de las propiedades mecánicas como criterio concluyente de compatibilidad. Se debe aclarar que debido a la incompatibilidad manifiesta de los sistemas estudiados, no se efectúa su caracterización física.
Caracterización
Viscosimetría: las medidas se realizan para la poliesteramida en un viscosímetro capilar Cannon-Ubbelhodetiposemi-micro (modelo 150) termostatizado a 25 ±0,1 (C en un baño de agua. Se utiliza ácido dicloroacético como disolvente en el rango de concentraciones 1 a 0,35 %. El peso molecular se calcula a partir de la medida de la viscosidad intrínseca, aplicando los parámetros K= 3,52.10-3 dL.g-1 y a= 0,551 para el nylon 6,6 en ácido dicloroacético (DCA) y utilizando la ecuación de Mark-Houwink.27
(1)donde: K y a, dependen de la naturaleza del polímero, del solvente y de la temperatura.
Calorimetría diferencial de barrido(DSC)28: como técnica de análisis térmico se emplea para determinar la temperatura y entalpía de fusión de los componentes de las mezclas (ASTM D-3418-15).29 Se utilizó un calorímetro Perkin-Elmer DSC-4 con purga de nitrógeno y cápsulas cerradas de aluminio, conteniendo 5-10 mg de muestra. Las calorimetrías se llevaron a cabo con especímenes en forma de granza para los nylons comerciales y polvo de la síntesis de la poliesteramida, registrando un único barrido a velocidad de 20(C min-1.
Preparación de películas. Control de la cristalinidad
Las películas se han formado en un molde hecho con hojas plegadas de papel de aluminio (la cantidad de hojas regula el espesor) de 35 x 35 mm que se sitúa entre las placas metálicas recubiertas también con hojas de aluminio y untadas con una leve capa de silicona para evitar la adherencia. Las placas metálicas se colocan entre los platos de una prensa térmica de laboratorio con control de temperatura y regulación de presión. El polímero se compacta por prensado (a 5 t de presión) en forma de pastilla, aplicando vacío durante 10 min. La pastilla se coloca en el centro del molde, de manera que cuando se alcance la temperatura de fusión y se aplique la presión de moldeo, fluya en todas direcciones con la misma intensidad. La compactación del polímero y una fluencia adecuada, permiten obtener películas sin microporos producidos por burbujas de aire o humedad, ni líneas de unión debidas al encuentro de flujos en direcciones opuestas que son causa de irregularidades y defectos. El tiempo de enfriamiento de las películas se ha regulado para alcanzar el enfriamiento completo, lo que permite obtener cristalinidades adecuadas a los estudios que se realizan.
Microscopía óptica. Evaluación de compatibilidad en las mezclas
En el trabajo se utiliza la microscopía óptica de polarización NikonLabophot (Nikon Instruments Inc.) para valorar la homogeneidad de las películas obtenidas y la compatibilidad mediante el análisis del grado de segregación de los componentes en la mezcla.
Ensayos de tracción. Geometría de probetas. Condiciones
Los ensayos de tracción se llevaron a cabo en un minitensiómetro Miniature Materials Tester (Minimat) de Polymer Laboratories a temperatura y humedad determinadas. Se utilizaron las normas ASTM D882-12 30 y D1708-13 31, usando probetas rectangulares de 30 x 3 mm y espesores de 0,25 - 0,3 mm. El ancho se midió con un proyector de perfiles Nikon modelo 6C, amplificando diez veces y verificando que los cortes fueran rectos y que no existieran grietas en los bordes. Las medidas del espesor se hicieron con un micrómetro modelo Uno-Check FE, calibrado para 0,05 y 0,295 mm. Todos los ensayos se efectúan con más de cinco probetas yse realizan a temperatura ambiente y velocidad de deformación constante de 1mm.min-1. A partir de las curvas de tracción-deformación obtenidas, se determina la tensión máxima ((m, en MPa), módulo de elasticidad (E, en MPa) y elongación a rotura ((m, en %).
Resultados y su discusión
Caracterización física y análisis térmico
La viscosidad intrínseca 
y el peso molecular viscosimétrico [
] se determinó por viscosimetría para la poliesteramida, mientras que la temperatura de fusión (Tm) y la entalpía de fusión ((Hm) para los componentes de las mezclas, se determinaron por DSC.Los resultados se exponen en la tabla 1. Los polímeros de partida son de tamaño adecuado y en todos los casos se aprecia estabilidad térmica, por lo que pueden ser procesados por fusión.
Tabla 1 Características de los polímeros utilizados en las mezclas
| Polímero | [(((dL g -1) a | Mv10 -3 b | Tm ((C) c | (Hm (cal g-1) d |
| P6STE10A90 | 2,13 | 114 | 221 | 6,4 |
| Nylon 6 | 1,19 | 35 | 218 | 14,5 |
| Nylon 11 | 1,12 | 33 | 190 | 13,6 |
a Determinada en DCA para P6STE10A90a 25 ( 0,1 (C. Para los nylons comerciales se tomaron las del proveedor
b Calculada aplicando la fórmula de Mark-Houwink para la poliesteramida. En las poliamidas comerciales, se tomaron del proveedor
c, d Obtenidos por DSC en el primer barrido de calentamiento a 20 (C min-1 y en atmósfera inerte.
Microscopía óptica. Evaluación de compatibilidad en las mezclas
A través de la microscopía óptica se distingue la homogeneidad de las películas de las mezclas, sin embargo se aprecia claramente, la segregación de los componentes en todos los sistemas estudiados, lo que revela la incompatibilidad de los sistemas estudiados. Las diferencias en el peso molecular y la alta cristalinidad de los componentes, puede ser la razón de la segregación que muestran las mezclas. En la figura 1 se presentan las microfotografías de películas obtenidas a partir de M61050, M111025 y M111050 así como las de los nylons 6 y 11 y la poliesteramida P6STE10A90.
Propiedades mecánicas de las mezclas
El comportamiento mecánico de M1110p y M610p, se evaluó con el objetivo de verificar si las propiedades mecánicas de las mezclas superaban la media de las de los componentes. Los resultados de los ensayos de tracción para las probetas secas se resumen en la tabla 2 y algunas curvas tensión-elongación se muestran en las figuras 2 y 3.
Tabla 2 Propiedades mecánicas de los sistemas M1110p y M610p a
| Compuesto | (m (MPa) | E (MPa) | (m (%) |
| Nylon 11 | 40 | 860 | 95 |
| M111025 | 49 | 1200 | 9 |
| M111050 | 30 | 1050 | 6 |
| M111075 | 21 | 800 | 5 |
| P6STE10A90 | 70 | 2000 | 8 |
| M61050 | 16 | 700 | 6 |
| Nylon 6 | 50 | 900 | 55 |
a Valores promedio de cinco ensayos realizados.
Fig. 2 Curvas tensión-elongación para probetas secas de los componentes y las mezclas M111025; M111050 y M111075
Los resultados permiten concluir que los sistemas estudiados son incompatibles pues las propiedades mecánicas de las mezclas son claramente inferiores. El alargamiento a rotura o elongación ((m) es particularmente indicativo de la incompatibilidad: las mezclas son frágiles como consecuencia de la segregación de los componentes.
Conclusiones
Las características mecánicas de las mezclas obtenidas a partir de los nylons 6 y 11 y la poliesteramida P6STE10A90, se encuentran disminuidas respecto al valor promedio de las de los componentes, lo que verifica su incompatibilidad observada por microscopía óptica. Las diferencias en el peso molecular y la alta cristalinidad de los componentes, puede ser la razón de la segregación que muestran las mezclas. El comportamiento mecánico que presentan M1110p y M610p, corresponde a sistemas poliméricos incompatibles, lo que limita su utilización con fines biomédicos
