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Introducción
El uso indiscriminado de los combustibles fósiles ha provocado un impacto negativo al medio ambiente, debido a la emisión de gases que provocan el efecto invernadero. Además, sus reservas a escala mundial están disminuyendo más rápido de lo que se esperaba. Esta situación ha conllevado a la búsqueda de fuentes de energía alternativas, amigables con el medio ambiente y sustentables a largo plazo, como es el caso de las fuentes renovables de energía.
Dichas fuentes requieren para su óptimo funcionamiento, de dispositivos que almacenen la energía producida en los picos de generación, para ser usadas en momentos de mayor demanda. En este sentido, las baterías de iones litio y los condensadores electroquímicos, son dispositivos que permiten almacenar la energía eléctrica proveniente de fuentes renovables de energía. En este campo de investigación, existe un creciente interés por el estudio de materiales carbonosos desordenados alternativos al grafito, adecuados para ambas aplicaciones.1
En la actualidad, existen investigaciones 2,3,4) enfocadas en la síntesis de nuevos materiales carbonosos con características eléctricas comparables a los utilizados en baterías para teléfonos móviles, pero obtenidos de precursores asociados a fuentes renovables y más económicas, como es el caso de algunos residuales industriales.
Un precursor con un alto potenciales la vinaza de destilería, debido al gran contenido de materia orgánica 5,6, que no se ha evaluado para estos fines. Residuo líquido generado por las industrias licoreras durante el proceso de destilación, para la obtención de alcohol.7) Se caracteriza por su gran contenido de sólidos en suspensión, de color marrón y olor a miel final.7,8 En promedio, se generan de diez a quince litros de vinaza por cada litro de alcohol producido.9 Su alto potencial contaminante es, aproximadamente, cien veces mayor que el de aguas residuales domésticas, principalmente debido a su pH tan bajo (pH: 3,5-5), la alta DBO (10 a 65 g/L) y DQO mayor a 13g/L.8,9) Adicionalmente, las sales de potasio, calcio y magnesio que contiene, causan permanentes y costosos problemas de incrustación en equipos de transferencia de calor.10
Para su tratamiento, y con la finalidad de eliminar su alta carga contaminante, se hicieron ensayos de métodos fisicoquímicos, químicos y biológicos; siendo estos últimos los más apropiados por la gran cantidad de compuestos orgánicos biodegradables que presentan en su composición.11,12) Sin embargo, hasta el momento no se ha valorado su aprovechamiento para la obtención de materiales carbonosos, lo que reduciría su impacto ambiental, además de conferirle valor agregado.
El tipo de vinaza depende directamente del proceso de obtención de alcohol, y del tratamiento que se realiza para separarla de la melaza ya fermentada. Su composición puede variar de acuerdo con la materia prima utilizada para la fermentación, y pueden ser cereales, melazas, jugo de caña, entre otros productos que contengan unidades de glucosa, de ahí la importancia de su caracterización.
Cuando el alcohol se elabora a partir de la melaza, se genera vinaza con mayores contenidos de materia orgánica, que cuando procede de jugo o de la mezcla de este con melaza13, como es el caso de la vinaza utilizada en este estudio, proveniente de la destilería “Arquímedes Colina”, situada en la localidad de Mabay, provincia Granma. Esta entidad utiliza miel final del central azucarero “Arquímedes Colina”, y en menor medida de otros centrales de la región, por lo que se puede esperar ligeras variaciones en su composición, según la procedencia de la miel. Una parte de la vinaza generada en esta empresa se emplea en la producción de levadura torula, pero la mayor parte es vertida a las lagunas de oxidación.
Sobre la base de lo antes expuesto, el objetivo de este trabajo es la caracterización de la vinaza de destilería procedente de la UEB “Arquímedes Colina”, para evaluar sus propiedades como precursor de materiales carbonosos.
Materiales y métodos
Los análisis se realizaron en el Departamento de Química, de la Universidad de Oriente, y el laboratorio de análisis químico del central azucarero “Paquito Rosales”. El equipamiento utilizado se presenta en la tabla 1.
Muestreo
Las muestras fueron tomadas a la salida del proceso de destilación en el periodo comprendido entre diciembre de 2020 y enero de 2021, seleccionando tres días cada mes, para un total de seis muestras. La vinaza fue almacenada bajo refrigeración, y una vez concluido el muestreo, se homogenizo y se tomó un volumen de cinco litros para los ensayos.
Parámetros químico-físicos evaluados
La conductividad eléctrica, el pH, la viscosidad, porcentaje de cenizas, sólidos totales, sólidos totales fijos y materia volátiles, se determinaron utilizando la metodología sugerida en Standards Methods for Examination of Water and Wastewater.14) A continuación se describen las técnicas más importantes:
Materia volátil
En un crisol tarado, se pesa 0,5 g de la muestra seca, se tapa y se lleva a una mufla a 950°C durante 7 min; luego se deja enfriar en desecadora, y se pesa hasta masa constante. Para el cálculo se utiliza la expresión (1).
donde
c: peso inicial, g de muestra utilizados
d: peso final, g de muestra después del calentamiento
Cenizas
En un crisol tarado se pesa 0,5 g de la muestra seca, y se lleva a una mufla a 650°C durante 3h; luego se deja enfriar en desecadora, y se pesa hasta masa constante. Para el cálculo se utiliza la expresión (2).
donde
F: peso muestra inicial, gr de muestra
E: peso final, gr de muestra después del calentamiento
Carbón fijo
Los valores de carbón fijo se obtienen a partir de los resultados de la determinación de humedad, cenizas y materia volátil.15) Para el cálculo se utiliza la expresión (3).
Azúcares reductores por el método de Eynon y Lane
Es un método volumétrico en el que se usan dos disoluciones de iones cobre 2+, las cuales reciben el nombre de Fehling A y B. La valoración incluye dos etapas; una inicial, donde se calienta por seis minutos la mezcla de sales de cobre con un volumen de analito cercano al necesario para reducir todo el cobre presente, y una segunda etapa, donde se añade el indicador (azul de metileno). El punto final se debe lograr antes de que transcurra un minuto.16
Porciento de Pol
Este método consiste en medir el grado de desviación de la luz polarizada. El punto 100 de la escala está definido por la rotación de la luz polarizada de 26 000 g de sacarosa pura, pesada bajo condiciones atmosféricas normales, y disuelta en un volumen de 100,00 cm3 de agua destilada a 20 °C. La medición se realiza en un tubo de 200 mm y una longitud de onda de 543,23 nm.
Análisis elemental
Se calcula de manera preliminar la composición elemental de la biomasa, partiendo de diferentes correlaciones (4-6) 17, empleando los datos obtenidos experimentalmente en el análisis inmediato. El error absoluto promedio del cálculo es de 3,21%; 4,79%; 3,4% con respecto a los valores medidos de C, H y O, respectivamente:
Los intervalos en los que deben oscilar los valores experimentales de materia volátil (MV) y carbón fijo (CF), utilizados para el cálculo y los contenidos de carbono (C), hidrógeno (H) y oxígeno (O) en la biomasa, se muestran a continuación:
57,2% ≤MV ≤ 90,6% y 4,7% ≤CF ≤ 38,4%
36,2% ≤ C ≤ 53,1%; 4,36% ≤ H ≤ 8,3% y 31,37% ≤ O ≤ 49,5%
Evaluación de la estabilidad
Con el objetivo de estudiar la estabilidad de la vinaza en un determinado espacio de tiempo, se tomaron cinco porciones de 120 mL de la vinaza homogenizada, obtenida en el proceso de muestreo, las que fueron cerradas herméticamente en frascos de vidrio de color ámbar, y guardadas sin refrigeración por un período de tres meses. Al cabo de este tiempo, se evaluaron algunos de los parámetros de importancia y se compararon con los obtenidos en la vinaza fresca.
Resultados y discusión
Caracterización químico-física de la vinaza del “Arquímedes Colina”
En la tabla 2 se presentan los resultados obtenidos durante la caracterización de la vinaza de destilería objeto de estudio (Promedio 1).
La temperatura corresponde al momento en que se tomó la muestra en la destilería, la cual es alta, debido a que la vinaza se recoge inmediatamente después de concluido el proceso de destilación. Se evalúa en estas condiciones porque se vierte caliente a las lagunas de oxidación, y esto aumenta su poder de contaminación.
Tabla 2 Resultados de la caracterización físico-química de la vinaza (Promedio 1) y comparación con los resultados de Ibarra (Promedio 2) 13
El pH es bajo debido a la acidificación con sulfúrico que recibe el mosto para lograr las condiciones óptimas de fermentación, además porque se generan ácidos orgánicos durante el proceso. Según la NC 27:2012 18, el pH de líquidos residuales debe estar entre 6,0-9,0 para poder ser vertido al medio ambiente, por lo que la vinaza está fuera de norma, es decir, no se debe verter directamente, de ahí la necesidad de aprovecharla.
Cuando se utilice como precursor de materiales carbonosos, como se propone en este artículo, su elevada acidez puede propiciar la activación química del carbón obtenido, con las consiguientes mejoras en las propiedades del sólido que este proceso ocasiona, evitando así el consumo de ácidos para este fin. Este parámetro también es importante cuando los carbones obtenidos se utilicen en procesos de adsorción. Es conocido que el pH del medio puede tener una influencia importante en los mismos. En general, si el pH del medio es mayor que el pH del punto de carga cero del adsorbente, se tiene un predominio de las cargas negativas en la superficie del carbón, favoreciéndose la adsorción de cationes, en caso contrario se obtiene una superficie cargada positivamente y se adsorben aniones.19,20
Los valores de densidad y viscosidad son bajos por lo que se puede plantear que no tienen un peso importante en la carga contaminante del residual y tampoco ofrecen mucha información para la evaluación de la vinaza como precursor de materiales carbonos.
La vinaza posee un elevado contenido de sales minerales, esto se refleja en los altos valores de conductividad eléctrica, lo que coincide con lo planteado por otros autores que reportan concentraciones de iones hierro, sodio y potasio de 45,61; 67,91; 33,79 mg/L, respectivamente.13
La Pol y los reductores son determinaciones que cuantifican el contenido de azúcares en la muestra, en este caso ambos parámetros son bajos, lo cual indica que el proceso de fermentación fue eficiente. Para la aplicación que se pretende con la vinaza, es deseable que este parámetro alcance mayores valores, pues es conocido que los carbones de azúcares tienen buenas propiedades eléctricas.
El brix es un indicativo de la cantidad de sólidos disueltos, y es utilizado en los laboratorios de control de la calidad en las destilerías. El valor obtenido para la vinaza estudiada está dentro del rango que se considera normal (4,5-5,0o Brix) en las destilerías cubanas.
Los sólidos sedimentables son altos comparados con la NC 27: 20128, la cual establece un máximo de 5 mL/L. Este tipo de sólidos forma lodos que contribuyen a la saturación de las lagunas de oxidación, acelerando su impacto ambiental negativo. Por otra parte, deben ser eliminados antes de realizar la síntesis, ya que por su tamaño mayor no entran en las cavidades de la plantilla, y por tanto, conducen a un carbón con una morfología diferente y un tamaño de partícula mayor.
En cuanto al análisis estadístico (ver tabla 2), cuando se comparan los resultados obtenidos en esta investigación (Promedio 1), con los reportados por Ibarra (Promedio 2), se puede apreciar que solo el índice de refracción y la densidad son estadísticamente iguales, con un grado de significación del 95 %. Esto pude estar influenciado por la utilización de sustratos con distinta composición, pues las mieles finales que se emplean en la entidad, no tienen la misma procedencia, ni la misma calidad, entre otros factores.
Análisis inmediato y elemental
En la tabla 3 se muestran los resultados del análisis elemental e inmediato de la vinaza estudiada. Su alto porciento de humedad hace que no se pueda pirolizar directamente, por lo que se decide concentrar y utilizar como fuente de carbón durante la síntesis de materiales carbonosos, utilizando plantillas nanométricas.
Tabla 3 Resultados del análisis elemental e inmediato en la vinaza y en el sólido producto de su evaporación a sequedad
En la literatura se reporta, que el contenido elevado de cenizas en materiales carbonosos limita su capacidad de adsorción, debido a que ocupa posibles sitios activos y aumenta la resistividad del material, por la baja conductividad que presentan las sales en estado sólido, por tanto, es un factor que atenta contra la calidad de la vinaza, como fuente de carbón. El alto contenido de sales minerales en la vinaza fue verificado por su elevada conductividad eléctrica, y también se refleja en el contenido de cenizas, tanto en el líquido, como en el sólido.
En la vinaza, la materia volátil representa la mayor parte de los sólidos disueltos, lo cual concuerda con el hecho de que contiene compuestos orgánicos polifuncionales, en donde no predominan los azúcares, a partir de los datos de la Pol y los reductores. Este resultado también está en concordancia con lo planteado por Ibarra 13, donde la materia volátil es mucho mayor que los sólidos fijos 40,9 g/L y 6,7 g/L, respectivamente. Al contrastar el resultado de estos tres análisis, se obtiene diferencia estadística significativa con un 95 % de confiabilidad, lo que demuestra que la composición de la vinaza es variable.
El contenido de sólidos totales es menor al obtenido por Ibarra 13, que fue de 4,76 g/L, lo cual está determinado por variaciones de composición en el mosto. Una parte importante de estos sólidos se debe a compuestos no volátiles provenientes del caldo de fermentación (sustancias no fermentables, compuestos fenólicos, polifenólicos y azúcares residuales).21,22
En la tabla 3 se exponen también los resultados de los análisis realizados a un sólido obtenido al evaporar a sequedad; una fracción de la vinaza objeto de estudio. Es apreciable un aumento del valor de los parámetros al pasar de la vinaza al sólido, debido a la disminución de volumen que experimenta la muestra.
El contenido de carbón fijo presente en la vinaza parecebajo comparado con otras fuentes de carbono 15,23,24, aunque es importante destacar que representa el 41,13 % de los sólidos fijos presentes en la vinaza. Sin embargo, el por ciento CF en el sólido de 16,21 % es mayor que el de bagazo de caña sin modificar 1,29 25 y 7,6 26, y similar a las maderas ecuatorianas Teca y Guachapelí, con valores de 17,68 y 14,56, respectivamente.27
En el análisis inmediato del sólido, la materia volátil es el mayor valor, corroborando el predominio de materia orgánica que caracteriza la biomasa residual. El método de síntesis que se empleará se basa sobre la utilización de una plantilla nanométrica, la cual adsorbe la materia orgánica 1,28, y luego ocurre la pirólisis. De esta forma, se logra la conversión de parte de los compuestos volátiles en carbón, con lo cual aumenta el rendimiento y favorece que el producto de la síntesis sea nanoestructurado.29,30,31
El contenido de carbono, hidrógeno y oxígeno elemental parece bajo en la vinaza, pero en el sólido es comparable, aunque ligeramente menor a otras biomasas residuales como aserrín, bagazo de caña, entre otros.26) Hay que resaltar que casi la mitad del carbono elemental se convierte en carbón fijo, lo que indica que puede ser una fuente de carbono atractiva.
Evaluación de la estabilidad de la vinaza en el tiempo
Se puede apreciar en la tabla 4, que los parámetros evaluados no experimentan un cambio significativo al cabo de tres meses, asumiendo un alfa de 0,05.
Sólo en el caso de la conductividad eléctrica se aprecian diferencias. La comparación se realizó con los valores obtenidos en esta investigación para la vinaza fresca, reportados en la tabla 1.
Es importante señalar que en una de las muestras se observó un crecimiento microbiano que provocó una disminución del contenido de sólidos totales y un ligero aumento del pH, por lo que es importante evitar la contaminación biológica de la vinaza.
De este experimento se desprende que la vinaza puede ser guardada a temperatura ambiente hasta tres meses, sin que se modifiquen sus principales parámetros químico-físicos, lo que facilita las condiciones de almacenamiento.
Conclusiones
La vinaza de destilería tiene un alto potencial contaminante, debido a la gran cantidad de sólidos disueltos, bajo pH y alta temperatura, por lo que debe aprovecharse para obtener materiales carbonosos, o en otros usos que reduzcan ese impacto. Su alto contenido de sales minerales se verificó por la elevada conductividad eléctrica y en el contenido de cenizas, tanto en la vinaza, como en su sólido.
El contenido de carbono, hidrógeno y oxígeno elemental parece bajo en la vinaza, pero en el sólido es comparable, aunque ligeramente menor a otras biomasas residuales. Su contenido de azúcares es bajo respecto al total de sólidos disueltos, sin embargo, la mitad del carbono elemental se convierte en carbón fijo en el sólido, demostrando que la misma puede ser una fuente de carbono atractiva. Su alta acidez puede favorecer las propiedades del carbón obtenido. La vinaza no varía su composición fuera de refrigeración por un período de tres meses, siempre y cuando no sufra algún tipo de contaminación biológica.
