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Introducción
El agotamiento de los combustibles fósiles y los graves efectos medioambientales que ha provocado su uso, trae consigo que las fuentes renovables de energía se hayan convertido en una de las más utilizadas a nivel mundial. Estas fuentes de energía son hoy una necesidad del desarrollo que garantizan no solo la producción de combustible, sino en numerosos casos, la eliminación del vertido de cargas contaminantes agresivas al ambiente.1
En este sentido, el biogás es un gas combustible que se puede obtener de la digestión anaerobia de sustancias orgánicas.2 Posee un gran potencial como recurso para la producción de energía eléctrica y calor en motores de cogeneración o incluso, tras su depuración, puede ser usado como combustible para vehículos, inyectado en redes de gas natural o usado como carburante en pilas de combustible.3 Los compuestos diferentes al metano resultan perjudiciales para los equipos que utilizan biogás, causando problemas de corrosión o simplemente disminuyendo la eficiencia del equipo, ya que el metano es el compuesto con propiedades combustibles más importante. Además, dependiendo de la procedencia, algunos de los compuestos son nocivos para la salud humana.4
Las ventajas de utilizar biogás como combustible son varias, pues se solucionan los problemas relacionados con la contaminación de los diferentes tipos de desperdicios biológicos y se contribuye a disminuir el calentamiento global al reducir el consumo de hidrocarburos y aprovechar el metano obtenido. Por otro lado, la purificación del metano permite la captura del CO2. A pesar del gran número de ventajas y posibilidades de empleo del biogás, este presenta como desventaja que el sistema de almacenamiento se dificulta debido a las impurezas que presenta.5
El objetivo del presente trabajo fue realizar una revisión de los principales métodos de purificación del biogás por vía biológica y la potencialidad de utilizar consorcios de microalgas - bacterias con este fin.
Fundamentación teórica
Purificación de biogás
El biogás, a pesar de su bajo poder calorífico, puede ser quemado directamente y convertido en energía eléctrica, mientras que el biogás purificado puede ser inyectado en la red de gas natural, utilizado como combustible para vehículos, como materia prima para la industria química o bien como combustible con un mayor poder calorífico para generar electricidad.6 Normalmente, el biogás crudo se compone de metano (CH4) (40-75%), dióxido de carbono (CO2) (15-60%), y trazas (5-10%), oxígeno (O2) (0-1%) y sulfuro de hidrógeno (0,005-2%). Debido a esta composición, el biogás crudo tiene muy bajo poder calorífico y solo el biogás con una concentración CH4 del 90% cumple con los requisitos de combustión de alta eficiencia en quemadores y calderas.7
La mejora o purificación del biogás consiste en la remoción de gases no combustibles considerados contaminantes, tales como el dióxido de carbono (CO2) y el sulfuro de hidrógeno (H2S), los cuales reducen el valor calorífico del biogás y hacen poco rentable su proceso de compresión. De esta manera se logra la obtención de un alto porcentaje de CH4, el cual se caracteriza por ser incoloro, insípido e inodoro, además de ser efectivo energéticamente para su aplicación como combustible.8
El principal compuesto minoritario que dificulta la mayoría de las aplicaciones del biogás es el H2S, un gas inflamable, incoloro y corrosivo, el cual se caracteriza por tener un fuerte olor a huevo podrido, cuando se encuentra en concentraciones por debajo de los 0,45 partes por billón volumétrico (ppbv). Por encima de las 100 partes por millón volumétrico (ppmv), el H2S tiene efectos narcóticos sobre las células sensibles al olfato, impidiendo su detección y pudiendo dejar a las personas inconscientes, puede causar la muerte a partir de 600 ppmv. Su presencia es perjudicial por sus efectos nocivos para la salud, además, provoca corrosión en compresores, tanques de almacenamiento de gas y motores. Su combustión genera óxidos de azufre (SOx), altamente tóxicos y nocivos para el medio ambiente, puesto que es uno de los principales responsables de la lluvia ácida.2,3
El CO2 constituye el contaminante mayoritario por lo que su eliminación aumenta el valor calorífico del biogás y lo lleva a una calidad consistente, similar al gas natural. Al usar técnicas de remoción de CO2, es importante mantener bajas pérdidas de CH4 por razones económicas y ambientales, puesto que el CH4 es un gas de efecto invernadero 21 veces más que el CO2.1
En la actualidad existen diversos métodos de purificación de biogás, los cuales se agrupan de la siguiente manera: métodos físico-químicos, métodos biotecnológicos y separación por membranas. Cada tipo de tecnología tiene sus ventajas y desventajas y poseen una factibilidad técnica y económica demostrada. La selección de uno u otro método depende de la investigación y de los resultados del análisis técnico-económico que se realice.9
Métodos físico-químicos
Los métodos físico-químicos se clasifican en métodos de adsorción y absorción utilizando compuestos químicos inorgánicos y orgánicos. Las primeras tecnologías aplicadas para la desulfuración del biogás fueron de origen físico-químico, tales como la precipitación in situ y la adsorción de H2S, la separación mediante membranas y la absorción. La mayoría de las tecnologías físico-químicas de mejora del biogás conllevan un elevado consumo energético o de productos químicos.3
La aplicación de los métodos de absorción química tiene como limitantes que requieren del empleo de sustancias reactivas, de las cuales muchas son corrosivas, demandan el empleo de agentes inhibidores y antiespumantes. Estas sustancias tienen elevados costos en el mercado internacional, lo cual limita su aplicación en Cuba. A lo anterior se añade que estas tecnologías generan grandes volúmenes de residuos líquidos contaminados y que el clima cubano es muy húmedo, provocando la rápida oxidación y deterioro de los compuestos de hierro, haciendo ineficaz esta metodología de purificación.10
Los métodos de purificación por adsorción son muy efectivos y reducen las cantidades de contaminantes hasta los niveles requeridos, pero, el empleo de cualquiera de los cuatro adsorbentes: alúminas, carbón activado, sílicagel y tamices moleculares, tiene como limitante fundamental para Cuba su elevado costo en los mercados especializados. Además, presentan costos de operación altos, por lo que su aplicación en países en vías de desarrollo se encuentra limitada.6
Las tecnologías de purificación de biogás de tipo físico-químico, aunque eficientes, presentan altos costos de adquisición y de operación, y sólo en los últimos años se ha dado importancia a posibles métodos biológicos de purificación. Mediante estos últimos, distintos tipos de microorganismos pueden utilizarse como agentes de transformación, conformando biofiltros con potencialidad de separar mezclas gaseosas, y de esta manera poder disminuir los altos costos presentados por los sistemas de purificación que emplean métodos físico-químicos.11
Métodos biológicos
Además de los métodos físicos químicos para la purificación de biogás, existen métodos biológicos o de biofiltración, que han sido probados a escala de laboratorio y piloto. El tratamiento biológico o purificación biológica en términos generales es un proceso en el cual los gases contaminados son tratados al hacerlos entrar en contacto con un medio biológicamente activo. Los procesos biológicos enfocados a la purificación de gases son generalmente de oxidación, dando como resultado CO2, agua, sulfato (SO4-2) y nitrato (NO3 -).12
Estos métodos utilizan la capacidad metabólica de algunos microorganismos que degradan sustancias contaminantes. El uso de microorganismos en la remoción de H2S presente en el biogás, se basa en la oxidación microbiológica de este a compuestos de azufre de fácil eliminación, como azufre elemental (S°) o SO4-2, fijando CO2 simultáneamente como función estequiométrica de la oxidación del sulfuro. De esta forma, se puede lograr un enriquecimiento en CH4, al remover CO2 y eliminar el H2S, elemento más corrosivo y limitante respecto a usos posteriores del gas purificado.13
Los procesos biológicos basados en el uso de arqueas para la bioconversión del CO2 del biogás a CH4, mediante inyección de H2 presentan una limitada aplicación (a escenarios en los que el H2 es generado por exceso de electricidad renovable), riesgos de operación asociados a la alta explosividad del H2 y no son capaces de eliminar el H2S. Por su parte, los procesos biológicos de eliminación de H2S (basados en la inyección de aire, O2 o NO3 - en el digestor o en biofiltros percoladores externos) todavía presentan problemas operacionales por acumulación de S° y por contaminación del biometano con O2 y/o N2.14
Las ventajas que presentan estas técnicas biológicas respecto de los sistemas físico-químicos son: carencia de contaminantes secundarios, menores costos de inversión y operación por el bajo consumo de reactivos, menor consumo energético al poder trabajar a temperatura ambiente, altas eficiencias de degradación y biomasa inmovilizada en el sistema. Sin embargo, el procedimiento es lento, siendo necesario buscar nuevos microorganismos que reduzcan los tiempos de residencia y hagan más competitivo el proceso a nivel industrial. Estos sistemas biológicos utilizan biorreactores o biofiltros de amplio uso para degradar contaminantes orgánicos e inorgánicos de una corriente gaseosa. En estos biofiltros se ubican los cultivos puros o mixtos de microorganismos.15
Actualmente la purificación de biogás sigue siendo un proceso limitado por lo que la búsqueda y aplicación de nuevas tecnologías continúa. En la tabla 1 se muestran las ventajas y desventajas de los principales métodos de purificación de biogás.
Interacción microalgas - bacterias en procesos de purificación de gases
Las técnicas físico-químicas, como separación por membranas o absorción química, pueden aplicarse para eliminar simultáneamente el CO2 y H2S de la corriente de biogás, pero presentan altos costos de operación. Por otro lado, no se han desarrollado tecnologías biológicas para la eliminación simultánea de estos componentes del biogás. De esta manera, la tecnología simbiótica microalgas - bacterias se propone como una alternativa de eliminación simultánea del CO2 y H2S, alcanzando remociones del 96% y 100% respectivamente, con bajo costo energético e impacto ambiental.16
Las primeras aplicaciones de la tecnología microalgas - bacterias nacieron a mediados de 1950 en California para el tratamiento de aguas residuales domésticas. Los llamados “High Rate Algal Ponds” (HRAPs), son estanques abiertos poco profundos, con una paleta giratoria mezcladora.17
La interacción simbiótica microalgas - bacterias aplicada al tratamiento de aguas residuales y purificación de biogás se caracteriza por la oxidación bacteriana del carbono orgánico y nitrógeno (principalmente N-NH4+), contenido en los efluentes de agua residual, y por la oxidación del H2S del biogás. A su vez, estos productos de oxidación (CO2, N-NO3- y SO4 2-, respectivamente), junto con el P-PO4 3- presente inicialmente en las aguas residuales y el CO2, transferido desde la fase biogás a la líquida (agua residual), son asimilados en forma de biomasa por las microalgas durante la fotosíntesis, produciendo a su vez, el oxígeno (O2) necesario para que las bacterias lleven a cabo las oxidaciones arriba mencionadas (figura 1).5
Fig. 1 Interacción simbiótica microalgas - bacterias para la purificación de biogás y tratamiento de aguas residuales simultáneamente; Negro: Purificación de biogás. Rojo: Tratamiento de aguas residuales. Verde: Productos de la fotosíntesis. Fuente: 18
La purificación de biogás en sistemas microalgas - bacterias se ve beneficiada a altos pH (usando bacterias alcalófilas oxidantes del sulfuro y microalgas basófilas), ya que se aumenta el transporte másico de H2S y CO2 (gases ácidos) desde el biogás al caldo de cultivo. Por otro lado, el aporte extra de carbono inorgánico del biogás en estas aguas residuales previamente digeridas supone una ventaja para su tratamiento, ya que aporta el déficit de carbono previamente reportado para su depuración mediante sistemas de microalgas - bacterias. Así, la razón óptima C/N/P del agua residual en base a la composición molecular de las microalgas es 106/16/1 (g/g/g).19
De manera tradicional, el O2 se suministra por sopladores con un importante costo energético. El O2 producido por los cultivos de microalgas como resultado de la fotosíntesis supone una clara mejora en el proceso. Así mismo, las microalgas favorecen la retirada de NO3 -, fosfato (PO4 3-) e iones metálicos. Para dar salida a esta biomasa de microalgas se plantea la instalación de plantas de biogás para generación de calor o electricidad, basadas en el concepto de biorrefinería.20
Al igual que en los procesos de depuración del biogás usando microalgas, también se pueden utilizar bacterias con este fin, pues a menudo estos procesos son baratos y amigables con el ambiente. En este sentido se ha trabajado en el uso de especies bacterianas quimiotróficas (del género Thiobacillus) para acondicionar el biogás, una de las metodologías analizadas ha sido el uso de bacterias anaerobias fototróficas (Cholorobium limicola) capaces de oxidar el H2S en presencia de luz y CO2. Por otra parte también se emplean bacterianas quimiotrópicas, pues éstas pueden purificar el H2S, en condiciones aerobias o anaerobias, consumiendo CO2 y generando energía química a partir de la oxidación de compuestos inorgánicos reducidos tales como el H2S. Estos procesos comúnmente producen SO4 2− y S0 como productos residuales.21
Por otro lado, algunas Thiobacterias (por ejemplo, Thiobacillus novellus y Thiothrix nivea) pueden crecer en condiciones heterotróficas o autotróficas, teniendo la capacidad de utilizar la materia orgánica disponible como fuente de carbono (por ejemplo, glucosa, aminoácidos). El biogás es una buena fuente de carbono inorgánico, siendo más adecuado para bacterias autotróficas. Bajo condiciones limitadas de O2 la bacteria Thiobacillus evoca una reacción redox que produce S0, recíprocamente, en presencia de un exceso de O2 conducirá a la formación de SO4 2− y a la acidificación.22
La bacteria Thiobacillus thioparus se ha aislado a partir de residuales porcinos, y en experimentos a escala de laboratorio se ha logrado la remoción de más del 98% de H2S, bajo condiciones facultativas autotróficas y heterotróficas. Además, se han realizado estudios con otras bacterias tales como Thiobacillus ferroxidans y Acidithiobacillus thiooxidans y a escala de laboratorio se han alcanzado eficiencias en la remoción del H2S entre el 94 y el 99,9%, dependiendo de los tiempos de residencia del biogás.23
El O2 generado durante la fotosíntesis puede ser utilizado por bacterias aerobias para la oxidación de otros compuestos contaminantes. Por esta razón los sistemas microalgas - bacterias resultan de gran interés en la purificación de biogás y gases de combustión. El biogás debe ser purificado para remover el CO2 y H2S, ya que estos le restan poder calorífico y son contaminantes. La presencia de altas concentraciones de CO2 diluye el CH4, lo cual provoca una reducción de su capacidad calorífica, además, si el CH4 no es quemado y sólo es venteado a la atmósfera, se contribuiría al efecto del calentamiento global. Por otro lado, el H2S es inflamable, corrosivo, poco soluble en agua y produce malos olores.5
Microalgas en procesos de purificación de gases
El término microalgas define a organismos microscópicos, con clorofila a, que realizan fotosíntesis y no presentan diferenciación en raíces, tallos y hojas. Incluyen microorganismos eucariotas (clasificados tradicionalmente según sus pigmentos fotosintéticos) y procariotas (cianobacterias). Se localizan en diversos hábitats (aguas marinas, dulces, salobres y residuales), bajo un amplio rango de temperaturas, pH y disponibilidad de nutrientes.24 Las microalgas pueden crecer en medio acuoso, en tierras áridas, no necesitan herbicidas y permiten utilizar aguas subterráneas. Se destacan por su alta eficiencia fotosintética, rápido crecimiento, posibilidades de ser cultivadas a gran escala y fijar grandes cantidades de CO2, lo que facilita su reducción en la atmósfera.25
El CO2 que necesitan para su crecimiento lo pueden obtener del aire, de carbonatos solubles y de emisiones industriales. Éstas últimas son las que proporcionan mayores rendimientos por su mayor contenido en CO2, el problema es que estas emisiones pueden incluir contaminantes inhibidores de la fijación del CO2, de manera que es deseable seleccionar especies de algas que toleren elevadas temperaturas, altas concentraciones de CO2 y contaminantes como SOx y NOx, en dependencia del estudio que se desee realizar.11
A las microalgas se les considera responsables de la producción del 50% del O2 y de la fijación del 50% del CO2 en el planeta. Los principales componentes de las microalgas son los lípidos, carbohidratos y proteínas, cada uno de estos compuestos tiene una función dentro del metabolismo de las microalgas y pueden variar según las condiciones ambientales y nutrientes que hayan sido aplicadas en su cultivo. El conjunto de características únicas de las microalgas unido a su extraordinaria capacidad de fijar CO2, las convierten en microorganismos esenciales en procesos de biorremediación, tales como purificación de gases de plantas industriales, tratamientos de aguas residuales o remoción de metales pesados provenientes de efluentes contaminados.26
Las microalgas tienen una rápida tasa de crecimiento ya que pueden duplicar su biomasa en períodos tan cortos como 3,5 h con ciclos de cosecha de 1 a 10 días. Se caracterizan por la captura eficientemente de CO2, 1 kg de biomasa puede fijar aproximadamente 1,83 kg de CO2, mitigando las emisiones de gases de efecto invernadero. No requieren de un suelo fértil para su cultivo y pueden ser cultivadas en agua residual, contribuyendo a la remoción de nutrientes (nitrógeno y fósforo) durante todo el año. Además, pueden obtenerse subproductos de valor agregado (proteínas, pigmentos y biopolímeros) por lo que su producción es aplicable al concepto de biorrefinería.19,27
Metabolismo de microalgas
La fotosíntesis representa un proceso único en la conversión de compuestos inorgánicos en compuestos orgánicos usando energía solar. Virtualmente todas las formas de vida en el planeta Tierra dependen directa o indirectamente de la fotosíntesis como fuente de energía. Este proceso se lleva a cabo en el estroma de los cloroplastos y consiste en procesos biológicos y químicos, del cual se derivan dos etapas principalmente. En una primera etapa de la fotosíntesis la luz del sol se convierte en energía química, actuando el agua como donador de electrones, liberando O2 y generando Nicotinamida Adenina Dinucleótido Fosfato (NADPH2) y Adenosín Trifosfato (ATP) que servirán para diferentes propósitos metabólicos, uno de los más relevantes, la fijación de CO2. En la segunda etapa el NADPH2 y el ATP se utilizan para la síntesis reductora de los carbohidratos a partir de CO2 y agua.28
Por otra parte, la absorción de nitrógeno en las microalgas inicia en la membrana plasmática con la reducción de NO3 - a nitrito (NO2 -), donde una fracción producida de NO2 - se libera al medio acuoso y otra fracción de NO2 - se reduce en el cloroplasto formando amonio (NH4 +), que posteriormente se integra en la formación de aminoácidos.29
Durante el metabolismo, el PO4 3- es asimilado de las formas H2PO4 - y HPO4 - e incorporado dentro de compuestos orgánicos a través del proceso de fosforilación, en la cual gran parte del PO4 3- es captado para la generación de ATP a partir de Adenosin Difosfato (ADP), obteniendo así el suministro de energía celular.30
Los compuestos reducidos de carbono se utilizan como estructura básica para la incorporación de elementos primordiales como nitrógeno, fósforo y azufre, generando monómeros orgánicos simples como aminoácidos, nucleótidos, ácidos grasos y otros carbohidratos más complejos que se ensamblan para formar proteínas, ácidos nucleicos, lípidos y polisacáridos que constituyen la biomasa de cualquier organismo vivo.31
Las microalgas se han considerado buenos organismos modelos para el estudio de complejos procesos biológicos como la morfogénesis y diferenciación, el reconocimiento celular, los ritmos biológicos, la evolución de procesos y rutas metabólicas y la fisiología y bioquímica de la fotosíntesis. Por otro lado, en las microalgas se combinan propiedades metabólicas típicamente vegetales con características propias de células microbianas, tales como la capacidad de crecimiento rápido en cultivo líquido, simplicidad de requerimientos nutritivos, plasticidad metabólica, tolerancia a condiciones extremas, capacidad de sintetizar y secretar algunos metabolitos y potencialidad de manipulación genética, que les confiere interés biotecnológico.32
Microalgas más empleadas en procesos de purificación
Las microalgas son capaces de soportar y fijar elevadas concentraciones de CO2 presentes en el medio, teniendo un rendimiento de 10 y hasta 50 veces mayor al de las plantas terrestres. Algunas de las microalgas más estudiadas en el campo de la fijación de carbono y que muestran resultados favorables son: Nannochloro psisoculata con capacidad de fijar 0,017 g L-1 d-1 de CO2, Tetraselmis sp. con 0,0241 g L-1 d-1, Chlorella vulgaris con 0,09 g L-1 d-1, Dunaliella tertiolecta con 0,12 g L-1 d-1 y Scenedesmus obliquuscon 0,150 g L-1 d-1.33
A pesar de que las microalgas son microorganismos que presentan una elevada capacidad de adaptación a diferentes condiciones experimentales, resulta indispensable controlar ciertas variables que inciden de manera directa en el desarrollo de las mismas y por tanto en un proceso eficiente de captación de carbono. Las variables que se deben controlar son: luz, temperatura, aireación, pH, concentración de CO2, entre otros.14
Valorización de la biomasa de microalgas
La biomasa de microalgas como materia prima alternativa para la producción de biodiesel ha cobrado importancia en los últimos años, debido a la alta tasa de crecimiento de las microalgas en comparación con plantas superiores y a su habilidad para acumular altas cantidades de lípidos. Además, el cultivo de microalgas no suponen una competición por los terrenos cultivables como la producción de biodiesel de primera y segunda.11 El contenido oleaginoso de las microalgas puede ser controlado en función de las condiciones de cultivo, principalmente, mediante la limitación de nutrientes. Además, esta tecnología puede ser acoplada al reciclaje del CO2 liberado en las emisiones industriales y presenta una ventaja adicional, la posibilidad de obtención de otros subproductos (proteína, carbohidratos, biopolímeros, pigmentos, etc.) a partir de la biomasa residual. Resulta factible el empleo de algunos de estos residuos en la alimentación humana o animal y en la producción de fertilizantes o de otros biocombustibles.34 Finalmente, la ventaja competitiva más importante del biodiesel de microalgas, consiste en los rendimientos lipídicos por unidad de área, considerablemente superiores a los obtenidos con plantas oleaginosas.
Por otra parte, el alto contenido de carbohidratos de las paredes celulares y el citoplasma de almidón, han hecho de la biomasa de algas una materia prima muy adecuada para la producción de bioetanol mediante fermentación alcohólica, la producción de hidrógeno o el desarrollo de biocrudo mediante licuefacción hidrotermal.27 La producción de biogás tiene lugar por digestión anaerobia de la biomasa completa o los residuos obtenidos tras la obtención de diversos componentes. La producción de hidrógeno a partir de biomasa puede realizarse mediante procesos físico-químicos energéticamente costosos, como la gasificación, pirólisis y licuefacción o mediante procesos biológicos como la fotólisis del agua y foto-descomposición de la materia orgánica de microalgas.25
Conclusiones
Se puede constatar que el consorcio microalgas - bacterias se presenta como una opción viable para la purificación de biogás al eliminar de forma simultánea CO2 y H2S. Dicha interacción resulta beneficiosa tanto para microalgas como para bacterias, ya que estas últimas utilizan el O2 resultante de la fotosíntesis, con el fin de oxidar compuestos necesarios para la formación de biomasa por parte de las microalgas.
La biomasa obtenida puede ser empleada para la obtención de productos de alto valor agregado o biocombustibles.
Los métodos de purificación biológicos, específicamente la interacción microalgas - bacterias se presenta como una opción muy prometedora frente a los métodos físico - químicos empleados tradicionalmente, que además, presentan altos costos de inversión y operación y originan contaminantes secundarios.
